Пентахлорид фосфора
 | |||
| |||
 | |||
| Имена | |||
|---|---|---|---|
| ИЮПАК имена Пентахлорид фосфора Пентахлор-λ 5 -фосфан | |||
| Другие имена Пентахлорфосфоран | |||
| Идентификаторы | |||
3D model ( JSmol ) | |||
| ХимическийПаук | |||
| Информационная карта ECHA | 100.030.043 | ||
| Номер ЕС |
| ||
ПабХим CID | |||
| номер РТЭКС |
| ||
| НЕКОТОРЫЙ | |||
| Число | 1806 | ||
Панель управления CompTox ( EPA ) | |||
| Характеристики | |||
| Кл 5 П | |||
| Молярная масса | 208.22 g·mol −1 | ||
| Появление | желтовато-белые кристаллы | ||
| Запах | острый, неприятный [1] | ||
| Плотность | 2,1 г/см 3 | ||
| Температура плавления | 160,5 ° C (320,9 ° F; 433,6 К) | ||
| Точка кипения | 166,8 ° C (332,2 ° F; 439,9 К) сублимация | ||
| реагирует | |||
| Растворимость | растворим в CS 2 , хлоруглеродах , бензоле | ||
| Давление пара | 1,11 кПа (80 °С) 4,58 кПа (100 °С) [2] | ||
| Структура | |||
| четырехугольный | |||
| D 3h ( тригональная бипирамида ) | |||
| 0 Д | |||
| Термохимия | |||
Теплоемкость ( С ) | 111,5 Дж/моль·К [2] | ||
Стандартный моляр энтропия ( S ⦵ 298 ) | 364,2 Дж/моль·К [2] | ||
| Опасности | |||
| СГС Маркировка : | |||
   [3] | |||
| Опасность | |||
| Х302 , Х314 , Х330 , Х373 [3] | |||
| П260 , П280 , П284 , П305+П351+П338 , П310 [3] | |||
| NFPA 704 (огненный алмаз) | |||
| точка возгорания | Невоспламеняющийся | ||
| Летальная доза или концентрация (LD, LC): | |||
ЛД 50 ( средняя доза ) | 660 мг/кг (крыса, перорально) [4] | ||
ЛК 50 ( средняя концентрация ) | 205 мг/м 3 (крыса) [4] | ||
LC Lo ( самый низкий из опубликованных ) | 1020 мг/м 3 (мышь, 10 мин) [4] | ||
| NIOSH (пределы воздействия на здоровье в США): | |||
МЕХ (Допускается) | СВВ 1 мг/м 3 [1] | ||
РЕЛ (рекомендуется) | СВВ 1 мг/м 3 [1] | ||
IDLH (Непосредственная опасность) | 70 мг/м 3 [1] | ||
| Паспорт безопасности (SDS) | КМГС 0544 | ||
| Родственные соединения | |||
Родственные пентагалогениды фосфора | Пентафторид фосфора Пентабромид фосфора Пентаодид фосфора | ||
Родственные соединения | трихлорид фосфора Фосфорилхлорид | ||
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |||
Пентахлорид фосфора представляет собой химическое соединение с формулой PCl 5 . Это один из наиболее важных хлоридов/оксихлоридов фосфора , наряду с PCl 3 и POCl 3 . PCl 5 находит применение в качестве хлорирующего реагента. Это бесцветное, чувствительное к воде твердое вещество , хотя коммерческие образцы могут быть желтоватыми и загрязненными хлористым водородом .
Структура
[ редактировать ]Структуры хлоридов фосфора неизменно согласуются с теорией VSEPR . Структура PCl 5 зависит от его окружения. Газообразный и расплавленный PCl 5 представляет собой нейтральную молекулу с тригонально-бипирамидальной геометрией и ( D 3h ) симметрией . Гипервалентная природа этого вида (как и PCl −
6 , см. ниже) можно объяснить включением несвязывающих молекулярных орбиталей ( теория молекулярных орбиталей ) или резонанса ( теория валентных связей ). Эта тригонально-бипирамидальная структура сохраняется в неполярных растворителях, таких как CS 2 и CCl 4 . [5] В твердом состоянии PCl 5 представляет собой ионное соединение , называемое гексафторфосфатом тетрахлорфосфония, в составе PCl. +
4 ПКл −
6 . [6]
В растворах полярных растворителей PCl 5 подвергается самоионизации . [8] Разбавленные растворы диссоциируют по следующему равновесию:
- ПКл 5 ⇌ ПКл +
4 + кл −
При более высоких концентрациях второе равновесие становится более преобладающим:
- 2 ПКл 5 ⇌ ПКл +
4 + ПКл −
6
Катион PCl +
4 и анион PCl −
6 — тетраэдрические и октаэдрические соответственно. Одно время считалось, что PCl 5 в растворе образует димерную структуру P 2 Cl 10 , но это предположение не подтверждается измерениями рамановской спектроскопии .
Родственные пентахлориды
[ редактировать ]AsCl 5 и SbCl 5 также принимают тригонально-бипирамидальные структуры. Соответствующие расстояния связи составляют 211 пм (экв. As-Cl ) . As-Cl , 221 пм ( экв ), 227 пм (экв. Sb-Cl ) и 233,3 пм ( экв. Sb-Cl ). [9] При низких температурах SbCl 5 превращается в димер диоктаэдрический Sb 2 Cl 10 , структурно родственный пентахлориду ниобия .
Подготовка
[ редактировать ]PCl 5 получают хлорированием PCl 3 . [10] Эта реакция используется для производства около 10 000 тонн PCl 5 в год (по состоянию на 2000 год). [6]
- PCl 3 + Cl 2 ⇌ PCl 5 (Δ H = -124 кДж/моль)
PCl 5 существует в равновесии с PCl 3 и хлором , а при 180 °С степень диссоциации составляет около 40%. [6] Из-за такого равновесия образцы PCl 5 часто содержат хлор, придающий зеленоватую окраску.
Реакции
[ редактировать ]Гидролиз
[ редактировать ]В своей наиболее характерной реакции PCl 5 реагирует при контакте с водой с выделением хлористого водорода и образованием оксидов фосфора. Первым продуктом гидролиза является оксихлорид фосфора :
- PCl 5 + H 2 O → POCl 3 + 2 HCl
В горячей воде гидролиз протекает полностью до ортофосфорной кислоты :
- PCl 5 + 4 H 2 O → H 3 PO 4 + 5 HCl
кислотность по Льюису
[ редактировать ]Пентахлорид фосфора является кислотой Льюиса. Это свойство лежит в основе многих его характерных реакций: автоионизации, хлорирования, гидролиза. Хорошо изученным аддуктом является PCl 5 (пиридин). [11]
Хлорирование органических соединений
[ редактировать ]В синтетической химии обычно представляют интерес два класса хлорирования: окислительное хлорирование и заместительное хлорирование. Окислительное хлорирование влечет за собой перенос Cl 2 из реагента в субстрат. Заместительное хлорирование влечет за собой замену групп O или OH на хлорид. PCl 5 можно использовать для обоих процессов.
При обработке PCl 5 карбоновые кислоты превращаются в соответствующий ацилхлорид . [12] Был предложен следующий механизм: [13]
Он также превращает спирты в алкилхлориды . Тионилхлорид чаще используется в лаборатории, поскольку образующийся диоксид серы легче отделяется от органических продуктов, чем POCl 3 .
PCl 5 реагирует с третичными амидами, такими как диметилформамид (ДМФ), с образованием хлорида диметилхлорметиленаммония, который называется реагентом Вильсмайера , [(CH 3 ) 2 N=CClH]Cl. Более типично родственная соль образуется в результате реакции ДМФ и POCl 3 . Такие реагенты полезны при получении производных бензальдегида путем формилирования и для превращения групп C-OH в группы C-Cl. [14]
Он особенно известен преобразованием групп C=O в группы CCl2 . [15] Например, бензофенон и пентахлорид фосфора реагируют с образованием дифенилдихлорметана : [16]
- (C 6 H 5 ) 2 CO + PCl 5 → (C 6 H 5 ) 2 CCl 2 + POCl 3
Электрофильный стиролом характер PCl 5 подчеркивается его реакцией со с образованием после гидролиза производных фосфоновой кислоты . [17]
Сравнение с родственными реагентами
[ редактировать ]И PCl 3 , и PCl 5 преобразуют группы R 3 COH в хлорид R 3 CCl. Однако пентахлорид является источником хлора во многих реакциях. Он хлорирует аллильные и бензильные связи CH. PCl5 больше похож на SO 2 Cl 2 , также являющийся источником Cl 2 . Для окислительного хлорирования в лабораторных масштабах сульфурилхлорид часто предпочтительнее PCl 5, поскольку газообразный побочный продукт SO 2 легко отделяется.
Хлорирование неорганических соединений
[ редактировать ]Что касается реакций с органическими соединениями, то использование PCl 5 было заменено SO 2 Cl 2 . Реакция пятиокиси фосфора и PCl 5 дает POCl 3 : [18] [ нужна страница ]
- 6 PCl 5 + P 4 O 10 → 10 POCl 3
PCl 5 хлорирует диоксид азота с образованием нестабильного хлорида нитрила :
- PCl 5 + 2 NO 2 → PCl 3 + 2 NO 2 Cl
- 2 NO 2 Cl → 2 NO 2 + Cl 2
PCl 5 является предшественником гексафторфосфата лития LiPF 6 . Гексафторфосфат лития — это широко используемая соль в электролитах батарей литий-ионных . [19] ЛиПФ
6 получается реакцией PCl
5 с фторидом лития , с хлоридом лития в качестве побочного продукта:
- PCl 5 + 6 LiF → LiPF 6 + 5 LiCl
Безопасность
[ редактировать ]PCl 5 является опасным веществом, поскольку бурно реагирует с водой. Он также вызывает коррозию при контакте с кожей и может быть смертельным при вдыхании.
История
[ редактировать ]Пентахлорид фосфора был впервые получен в 1808 году английским химиком Гемфри Дэви . [20] Анализ пентахлорида фосфора, проведенный Дэви, был неточным; [21] первый точный анализ был проведен в 1816 году французским химиком Пьером Луи Дюлонгом . [22]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б с д Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. «#0509» . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
- ^ Jump up to: а б с Пентахлорид фосфора в Линстреме, Питере Дж.; Маллард, Уильям Г. (ред.); Интернет-книга NIST по химии , справочная база данных стандартов NIST № 69 , Национальный институт стандартов и технологий, Гейтерсбург (Мэриленд) (получено 15 мая 2014 г.)
- ^ Jump up to: а б с Пентахлорид фосфора
- ^ Jump up to: а б с «Пентахлорид фосфора» . Непосредственно опасные для жизни и здоровья концентрации (IDLH) . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
- ^ Корбридж, Декабрь (1995). Фосфор: краткий обзор его химии, биохимии и использования . Эльзевир Наука. ISBN 0-444-89307-5 .
- ^ Jump up to: а б с Холлеман, А.Ф.; Вибер, Э.; Виберг, Н. (2001). Неорганическая химия . Академическая пресса. ISBN 978-0-12-352651-9 .
- ^ Финч, А.; Фитч, АН; Гейтс, ПН (1993). «Кристаллическая и молекулярная структура метастабильной модификации пентахлорида фосфора». Журнал Химического общества, Chemical Communications (11): 957–958. дои : 10.1039/C39930000957 .
- ^ Сутер, RW; Кначел, ХК; Петр, вице-президент; Ховатсон, Дж. Х. и Шор, С. Г. (1978). «Природа хлорида фосфора (V) в ионизирующих и неионизирующих растворителях». Журнал Американского химического общества . 95 (5): 1474–1479. дои : 10.1021/ja00786a021 .
- ^ Главный, С.; Зеппельт, К. (2002). «Твердотельные структуры AsCl 5 и SbCl 5 » . Журнал неорганической и общей химии . 628 (4): 729–734. doi : 10.1002/1521-3749(200205)628:4<729::AID-ZAAC729>3.0.CO;2-E .
- ^ Мэксон, Р.Н. (1939). «Пентахлорид фосфора». Неорганические синтезы . Том. 1. С. 99–100. дои : 10.1002/9780470132326.ch34 . ISBN 9780470132326 .
- ^ Вонг, Чи Ю.; Кеннеполь, Дитмар К.; Кавелл, Рональд Г. (1996). «Нейтральный шестикоординационный фосфор». Химические обзоры . 96 (6): 1917–1952. дои : 10.1021/cr9410880 . ПМИД 11848816 .
- ^ Адамс, Р .; Дженкинс, Р.Л. (1941). « п -Нитробензоилхлорид» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 1, с. 394 .
- ^ Клейден, Джонатан (2005). Органическая химия (Переиздание). Оксфорд: Издательство Оксфордского университета. ISBN 978-0-19-850346-0 .
- ^ Беркс-младший, Дж. Э. (2004). «Хлорид фосфора (V)». В Пакетте, Л. (ред.). Энциклопедия реагентов для органического синтеза . Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: Дж. Уайли и сыновья. дои : 10.1002/047084289X.rp158 . ISBN 0471936235 .
- ^ Гросс, Х.; Риче, А.; Хёфт, Э.; Бейер, Э. (1973). «Дихлорметилметиловый эфир» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 5, с. 365 .
- ^ Спаггиари, А.; Ваккари, Д.; Даволи, П.; Торре, Г.; Прати, Ф. (2007). «Мягкий синтез винилгалогенидов и гем -дигалогенидов с использованием реагентов на основе трифенилфосфита-галогена». Журнал органической химии . 72 (6): 2216–2219. дои : 10.1021/jo061346g . ISSN 0022-3263 . ПМИД 17295542 .
- ^ Диртлер, Р. (1973). «Стирилфосфонийдихлорид» . Органический синтез ; Сборник томов , т. 5, с. 1005 .
- ^ Коттон, Фрэнк Альберт (1999). Продвинутая неорганическая химия . Уайли-Интерсайенс. ISBN 978-0-471-19957-1 .
- ^ Бушкова О.В.; Ярославцева, ТВ; Добровольский, Ю. А. (4 августа 2017 г.). «Новые соли лития в электролитах для литий-ионных аккумуляторов (Обзор)». Российский журнал электрохимии . 53 (7): 677–699. дои : 10.1134/S1023193517070035 . S2CID 103854243 .
- ^ Дэви, Хамфри (1809). «Бейкеровская лекция. Отчет о некоторых новых аналитических исследованиях природы некоторых тел, особенно щелочей, фосфора, серы, углеродистых веществ и кислот, до сих пор не разложившихся; с некоторыми общими наблюдениями по химической теории» . Философские труды Лондонского королевского общества . 99 : 39–104. дои : 10.1098/rstl.1809.0005 . S2CID 98814859 . На стр. 94–95 Дэви упомянул, что, когда он сжигал фосфор в газообразном хлоре («газообразной соляной кислоте»), он получил прозрачную жидкость (трихлорид фосфора) и белое твердое вещество (пентахлорид фосфора).
- ^ Дэви, Хамфри (1810). «Исследования оксисоляной кислоты (т. е. хлора), ее природы и сочетаний; а также элементов соляной кислоты (т. е. хлористого водорода). С некоторыми экспериментами по сере и фосфору, проведенными в лаборатории Королевского института» . Философские труды Лондонского королевского общества . 100 : 231–257. дои : 10.1098/rstl.1810.0016 . S2CID 95219058 . На стр. 257, Дэви представил свою эмпирическую формулу пентахлорида фосфора: 1 порция фосфора на 3 порции «оксимориатического газа» (хлора).
- ^ Дюлонг (1816 г.). «Extrait d'un mémoire sur les combinisons duphosore avec l'oxigène» [Отрывок из мемуаров о соединениях фосфора с кислородом]. Annales de Chimie et de Physique . 2-я серия (на французском языке). 2 : 141–150. На стр. 148, Дюлонг представил правильный анализ пентахлорида фосфора (который составляет 14,9% фосфора и 85,1% хлора по массе, по сравнению со значениями Дюлонга, равными 15,4% и 84,6% соответственно).
Внешние ссылки
[ редактировать ]
- Период 3 хлоридов
- Международная карта химической безопасности 0544
- CDC - Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям
| Базы данных органов управления : Национальные |
|---|