Хлорид неодима(III)
| |||
| Имена | |||
|---|---|---|---|
| Другие имена Трихлорид неодима | |||
| Идентификаторы | |||
| |||
3D model ( JSmol ) | |||
| ХимическийПаук | |||
| Информационная карта ECHA | 100.030.016 | ||
ПабХим CID | |||
| НЕКОТОРЫЙ | |||
Панель управления CompTox ( EPA ) | |||
| Характеристики | |||
| NdCl3 , NdCl 3 ·6H 2 O (гидрат) | |||
| Молярная масса | 250.598 g/mol | ||
| Появление | Порошок лилового цвета [1] гигроскопичен | ||
| Плотность | 4,13 г/см 3 (2,3 для гидрата) [1] | ||
| Температура плавления | 759 ° C (1398 ° F; 1032 К) [1] | ||
| Точка кипения | 1600 ° C (2910 ° F; 1870 К) [1] | ||
| 1 кг/л при 25 °C [1] | |||
| Растворимость в этаноле | 0,445 кг/л | ||
| Структура [2] | |||
| шестиугольный ( UCl 3 тип ), hP8 | |||
| Р6 3 /м, №176 | |||
а = 0,73988 нм, с = 0,42423 нм | |||
Формульные единицы ( Z ) | 2 | ||
| Треугольная треугольная призматика (девятикоординатный) | |||
| Опасности | |||
| СГС Маркировка : | |||
 | |||
| Предупреждение | |||
| Х315 , Х319 , Х335 | |||
| P261 , P264 , P271 , P280 , P302+P352 , P304+P340 , P305+P351+P338 , P312 , P321 , P332+P313, P337+P313 P362 , P403 , P301 , P403+P233 , P405, P5013 +P233, P405, P501, P501, P501 , , P362 , P403+P233, P3 | |||
| NFPA 704 (огненный алмаз) | |||
| Паспорт безопасности (SDS) | Внешний паспорт безопасности | ||
| Родственные соединения | |||
Другие анионы | Неодима(III) бромид Оксид неодима(III) | ||
Другие катионы | LaCl 3 , SmCl 3 , PrCl 3 , EuCl 3 , CeCl 3 , GdCl 3 , TbCl 3 , хлорид прометия(III) | ||
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |||
Хлорид неодима(III) или трихлорид неодима представляет собой химическое соединение неодима и хлора с формулой NdCl 3 . Это безводное соединение представляет собой твердое вещество лилового цвета, которое быстро поглощает воду на воздухе с образованием гексагидрата пурпурного цвета NdCl 3 · 6H 2 O. Хлорид неодима(III) получают из минералов монацита и бастнезита с помощью сложной многостадийной экстракции. процесс. Хлорид имеет несколько важных применений в качестве промежуточного химического вещества для производства металлического неодима, лазеров и оптических волокон на основе неодима. Другие применения включают катализатор в органическом синтезе и разложении загрязнений сточных вод, от коррозии защиту алюминия и его сплавов , а также флуоресцентную маркировку органических молекул ( ДНК ).
Появление
[ редактировать ]
NdCl 3 — гигроскопичное твердое вещество розовато-лилового цвета, цвет которого меняется на фиолетовый при поглощении атмосферной воды. Полученный гидрат, как и многие другие соли неодима , обладает интересным свойством: под флуоресцентным светом он приобретает разные цвета — в случае хлорида — светло-желтый (см. рисунок). [3]
Структура
[ редактировать ]Твердый
[ редактировать ]Безводный NdCl 3 имеет Nd в девятикоординатной трехгранной тригональной призматической геометрии и кристаллизуется со структурой UCl 3 . Эта гексагональная структура является общей для многих галогенированных лантаноидов и актинидов, таких как LaCl 3 , LaBr 3 , SmCl 3 , PrCl 3 , EuCl 3 , CeCl 3 , CeBr 3 , GdCl 3 , AmCl 3 и TbCl 3, но не для YbCl 3 и LuCl 3. . [4]
Решение
[ редактировать ]Строение хлорида неодима(III) в растворе существенно зависит от растворителя: в воде основными частицами являются Nd(H 2 O) 8. 3+ , и такая ситуация характерна для большинства хлоридов и бромидов редкоземельных элементов. В метаноле это NdCl 2 (CH 3 OH) 6 + а в соляной кислоте NdCl(H 2 O) 7 2+ . Координация неодима во всех случаях октаэдрическая (8-кратная), но структура лиганда различна. [5]
Характеристики
[ редактировать ]NdCl 3 — мягкое парамагнитное твердое вещество, которое становится ферромагнитным при очень низкой температуре 0,5 К. [6] Его электропроводность составляет около 240 См/м, а теплоемкость ~100 Дж/(моль·К). [7] NdCl 3 хорошо растворим в воде и этаноле, но не растворяется в хлороформе или эфире . Восстановление NdCl 3 металлическим Nd при температуре выше 650 °С дает NdCl 2 : [8]
- 2 NdCl 3 + Nd → 3 NdCl 2
При нагревании NdCl 3 с водяными парами или кремнеземом образуется оксохлорид неодима :
- NdCl 3 + H 2 O → NdOCl + 2 HCl
- 2 NdCl 3 + SiO 2 → 2 NdOCl + SiCl 4
Реакция NdCl 3 с сероводородом при температуре около 1100 °C приводит к образованию сульфида неодима :
- 2 NdCl 3 + 3 H 2 S → 2 Nd 2 S 3 + 6 HCl
Реакции с аммиаком и фосфином при высоких температурах дают неодима нитрид и фосфид соответственно:
- NdCl 3 + NH 3 → NdN + 3 HCl
- NdCl 3 + PH 3 → NdP + 3 HCl
Тогда как при добавлении плавиковой кислоты образуется фторид неодима : [9]
- NdCl 3 + 3 HF → NdF 3 + 3 HCl
Подготовка
[ редактировать ]
NdCl 3 получают из минералов монацита и бастнезита . Синтез сложен из-за низкого содержания неодима в земной коре (38 мг/кг) и сложности отделения неодима от других лантаноидов. Однако для неодима этот процесс легче, чем для других лантаноидов, из-за его относительно высокого содержания в минерале — до 16% по массе, что является третьим по величине после церия и лантана . [10] Существует множество разновидностей синтеза, и одну можно упростить следующим образом:
Измельченный минерал обрабатывают горячей концентрированной серной кислотой с получением водорастворимых сульфатов редкоземельных элементов. Кислые фильтраты частично нейтрализуют гидроксидом натрия до pH 3–4. Торий выпадает в осадок из раствора в виде гидроксида и удаляется. После этого раствор обрабатывают оксалатом аммония для перевода редкоземельных элементов в их нерастворимые оксалаты . Оксалаты превращаются в оксиды при отжиге. Оксиды растворяются в азотной кислоте , что исключает основной компонент - церий , оксид которого нерастворим в HNO 3 . Оксид неодима отделяется от других оксидов редкоземельных металлов путем ионного обмена . В этом процессе ионы редкоземельных элементов адсорбируются на подходящей смоле путем ионного обмена с ионами водорода, аммония или меди, присутствующими в смоле. Ионы редкоземельных элементов затем избирательно вымываются подходящим комплексообразователем, таким как цитрат или нитрилотрацетат аммония. [9]
Этот процесс обычно дает Nd 2 O 3 ; оксид трудно напрямую преобразовать в элементарный неодим, что часто является целью всей технологической процедуры. Поэтому оксид обрабатывают соляной кислотой и хлоридом аммония для получения менее стабильного NdCl 3 : [9]
- Nd 2 O 3 + 6 NH 4 Cl → 2 NdCl 3 + 3 H 2 O + 6 NH 3
Полученный таким образом NdCl 3 быстро поглощает воду и превращается в гидрат NdCl 3 ·6H 2 O, который стабилен при хранении и при необходимости может быть снова преобразован в NdCl 3 . Простое быстрое нагревание гидрата для этой цели неприемлемо, поскольку оно вызывает гидролиз с последующим образованием Nd 2 O 3 . [11] Поэтому безводный NdCl 3 получают обезвоживанием гидрата либо медленным нагреванием до 400°С с 4-6 эквивалентами хлорида аммония в высоком вакууме, либо нагреванием с избытком тионилхлорида в течение нескольких часов. [4] [12] [13] [14] Альтернативно NdCl 3 можно получить путем реакции металлического неодима с хлористым водородом или хлором , хотя этот метод неэкономичен из-за относительно высокой цены металла и используется только в исследовательских целях. После приготовления его обычно очищают высокотемпературной сублимацией в высоком вакууме. [4] [15] [16]
Приложения
[ редактировать ]Производство металлического неодима
[ редактировать ]
Хлорид неодима(III) является наиболее распространенным исходным соединением для производства металлического неодима. NdCl 3 нагревают с хлоридом аммония или фторидом аммония и плавиковой кислотой или со щелочными или щелочноземельными металлами в вакууме или атмосфере аргона при 300–400 °С.
- 2 NdCl 3 + 3 Ca → 2 Nd + 3 CaCl 2
Альтернативный путь — электролиз расплавленной смеси безводного NdCl 3 и NaCl , KCl или LiCl при температуре около 700 °С. Смесь плавится при этих температурах, хотя они ниже температур плавления NdCl 3 и KCl (~770 °С). [17]
Лазеры и волоконные усилители
[ редактировать ]Хотя сам NdCl 3 не обладает сильной люминесценцией , [18] он служит источником Nd 3+ ионы для различных светоизлучающих материалов. К последним относятся лазеры Nd-YAG легированного неодимом и усилители из оптического волокна, , которые усиливают свет, излучаемый другими лазерами. Лазер Nd-YAG излучает инфракрасный свет с длиной волны 1,064 микрометра и является самым популярным твердотельным лазером (т.е. лазером на твердой среде). Причиной использования NdCl 3 вместо металлического неодима или его оксида при изготовлении волокон является легкое разложение NdCl 3 при химическом осаждении из паровой фазы ; последний процесс широко используется для выращивания волокон. [19]
Хлорид неодима(III) является легирующей добавкой не только традиционных оптических волокон на основе диоксида кремния, но и пластиковых волокон (допированных фотоизвестью-желатином, полиимидом , полиэтиленом и др.). [20] Он также используется в качестве добавки в инфракрасные органические светодиоды . [21] [22] Кроме того, органические пленки, легированные неодимом, могут действовать не только как светодиоды, но и как цветные фильтры, улучшающие спектр излучения светодиодов. [23]
Растворимость хлорида неодима(III) (и других солей редкоземельных элементов) в различных растворителях приводит к созданию нового типа редкоземельного лазера, в котором в качестве активной среды используется не твердое вещество, а жидкость. Жидкость, содержащая Nd 3+ ионы получают в следующих реакциях:
- SnCl 4 + 2 SeOCl 2 → SnCl 6 2− + 2 СеОКл +
- SbCl 5 + SeOCl 2 → SbCl 6 − + СеОКл +
- 3 СеОКл + + NdCl 3 → Nd 3+ (раствор) + 3 SeOCl 2 ,
где Нд 3+ фактически является сольватированным ионом с несколькими молекулами оксихлорида селена, координированными в первой координационной сфере, то есть [Nd(SeOCl 2 ) m ] 3+ . Лазерные жидкости, приготовленные этим методом, излучают на той же длине волны 1,064 микрометра и обладают такими свойствами, как высокий коэффициент усиления и резкость излучения, которые более характерны для кристаллических лазеров, чем для лазеров на неодимовом стекле. Квантовая эффективность этих жидкостных лазеров составляла около 0,75 по сравнению с традиционным лазером Nd:YAG. [21]
Катализ
[ редактировать ]Другое важное применение NdCl 3 — катализ — в сочетании с органическими химическими веществами, такими как триэтилалюминий и 2-пропанол , он ускоряет полимеризацию различных диенов . В состав продукции входят такие синтетические каучуки общего назначения, как полибутилен , полибутадиен и полиизопрен . [11] [24] [25]
Хлорид неодима (III) также используется для модификации диоксида титана . Последний является одним из самых популярных неорганических фотокатализаторов разложения фенола , различных красителей и других загрязнителей сточных вод. Каталитическое действие оксида титана должно быть активировано УФ-светом, то есть искусственным освещением. Однако модификация оксида титана хлоридом неодима (III) позволяет осуществлять катализ при видимом освещении, например солнечном свете. Модифицированный катализатор готовят методом химического соосаждения-пептизации гидроксидом аммония из смеси TiCl 4 и NdCl 3 в водном растворе). Этот процесс используется в промышленных масштабах в реакторе емкостью 1000 литров для использования в фотокаталитических самоочищающихся красках. [26] [27]
Защита от коррозии
[ редактировать ]Другие приложения разрабатываются. Например, сообщалось, что покрытие алюминия или различных алюминиевых сплавов создает очень устойчивую к коррозии поверхность, которая затем выдерживает погружение в концентрированный водный раствор NaCl в течение двух месяцев без признаков точечной коррозии. Покрытие получают либо погружением в водный раствор NdCl 3 на неделю, либо электролитическим осаждением с использованием того же раствора. По сравнению с традиционными хрома ингибиторами коррозии на основе NdCl 3 и другие соли редкоземельных элементов экологически безопасны и значительно менее токсичны для человека и животных. [28] [29]
Защитное действие NdCl 3 на алюминиевые сплавы основано на образовании нерастворимого гидроксида неодима. Будучи хлоридом, NdCl 3 сам по себе является коррозионным агентом, который иногда используют для коррозионных испытаний керамики. [30]
Маркировка органических молекул
[ редактировать ]Лантаниды, в том числе неодим, славятся яркой люминесценцией и поэтому широко используются в качестве флуоресцентных меток. В частности, NdCl 3 был включен в органические молекулы, такие как ДНК, которые затем можно было легко отслеживать с помощью флуоресцентного микроскопа во время различных физических и химических реакций. [21]
Проблемы со здоровьем
[ редактировать ]Хлорид неодима(III) не кажется токсичным для человека и животных (примерно аналогично поваренной соли). ЛД ( доза 50 , при которой наблюдается 50% смертность) для животных составляет около 3,7 г на кг массы тела (мышь, перорально), 0,15 г/кг (кролик, внутривенное введение). При воздействии 500 мг в течение 24 часов возникает легкое раздражение кожи ( тест Дрейза на кроликах). [31] Вещества с ЛД 50 выше 2 г/кг считаются нетоксичными. [32]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б с д и Хейнс, Уильям М., изд. (2016). Справочник CRC по химии и физике (97-е изд.). ЦРК Пресс . п. 4,75. ISBN 9781498754293 .
- ^ Моросин, Б. (1968). «Кристаллические структуры безводных хлоридов редкоземельных элементов». Журнал химической физики . 49 (7): 3007–3012. Бибкод : 1968ЖЧФ..49.3007М . дои : 10.1063/1.1670543 .
- ^ О'Донохью, Майкл; Вебстер, Роберт (2006). Драгоценные камни . Баттерворт-Хайнеманн. п. 523. ИСБН 0-7506-5856-8 .
- ^ Jump up to: а б с Эдельманн, FT; Поремба, П. (1997). В. А. Херрманн (ред.). Синтетические методы металлоорганической и неорганической химии Vol. 6 . Штутгарт: Георг Тиме Верлаг.
- ^ Стил, Маркус Л.; Вертц, Дэвид Л. (1977). «Влияние растворителя на координацию ионов неодима (3+) в концентрированных растворах трихлорида неодима». Неорганическая химия . 16 (5): 1225. doi : 10.1021/ic50171a050 .
- ^ Скьельторп, А (1977). «Анализ магнитотермических параметров в NdCl 3 ». Физика B+C . 86–88: 1295–1297. Бибкод : 1977PhyBC..86.1295S . дои : 10.1016/0378-4363(77)90888-9 .
- ^ Карлин, RT (1996). Расплавленные соли . Электрохимическое общество. п. 447. ИСБН 1-56677-159-5 .
- ^ Мейер, Герд; Морсс, Лестер Р. (1991). Синтез соединений лантаноидов и актинидов . Спрингер. п. 161. ИСБН 0-7923-1018-7 .
- ^ Jump up to: а б с Патнаик, Прадьот (2003). Справочник неорганических химических соединений . МакГроу-Хилл. стр. 444–446. ISBN 0-07-049439-8 . Проверено 6 июня 2009 г.
- ^ Эмсли, Джон (2003). Строительные блоки природы: путеводитель по элементам от Аризоны . Издательство Оксфордского университета. стр. 268–270 . ISBN 0-19-850340-7 .
- ^ Jump up to: а б Найкен, О.; Анвандер, Р. (2006). Катализаторы Циглера на основе неодима . Спрингер. п. 15. ISBN 3-540-34809-3 .
- ^ Тейлор, доктор медицины; Картер, ПК (1962). «Получение безводных галогенидов лантаноидов, особенно йодидов». Дж. Неорг. Нукл. Хим . 24 (4): 387. doi : 10.1016/0022-1902(62)80034-7 .
- ^ Кучер, Дж.; Шнайдер, А. (1971). «Примечание о получении безводных галогенидов лантаноидов, особенно йодидов». Неорг. Нукл. Хим . 7 (9): 815. дои : 10.1016/0020-1650(71)80253-2 .
- ^ Фриман, Дж. Х.; Смит, М.Л. (1958). «Получение безводных неорганических хлоридов дегидратацией тионилхлоридом». Дж. Неорг. Нукл. Хим . 7 (3): 224. doi : 10.1016/0022-1902(58)80073-1 .
- ^ Друдинг, Л.Ф.; Корбетт, доктор юридических наук (1961). «Низшие степени окисления лантаноидов. Хлорид и йодид неодима (II)». Дж. Ам. хим. Соц . 83 (11): 2462. doi : 10.1021/ja01472a010 .
- ^ Корбетт, доктор юридических наук (1973). «Восстановленные галогениды редкоземельных элементов». Преподобный Чим. Минерал . 10 : 239.
- ^ Гупта, СК; Кришнамурти, Нагайяр (2004). Добывающая металлургия редких земель . ЦРК Пресс. п. 276. ИСБН 0-415-33340-7 .
- ^ Хендерсон, Б.; Бартрам, Ральф Х. (2000). Кристаллополевая инженерия твердотельных лазерных материалов . Издательство Кембриджского университета. п. 211. ИСБН 0-521-59349-2 .
- ^ Вольф, Эмиль (1993). Прогресс в оптике . Эльзевир. п. 49. ИСБН 0-444-81592-9 .
- ^ Вонг, В; Лю, К; Чан, К; Каламбур, Э (2006). «Полимерные устройства для фотонных применений». Журнал роста кристаллов . 288 (1): 100–104. Бибкод : 2006JCrGr.288..100W . дои : 10.1016/j.jcrysgro.2005.12.017 .
- ^ Jump up to: а б с Комби, С; Бунзли, Дж (2007). «Глава 235. Люминесценция лантаноидов в ближнем инфракрасном диапазоне в молекулярных зондах и устройствах». Справочник по физике и химии редких земель Том 37 . Том. 37. с. 217. дои : 10.1016/S0168-1273(07)37035-9 . ISBN 978-0-444-52144-6 .
- ^ Ориордан, А; Вандеун, Р; Майрио, Э; Мойнихан, С; Фиас, П; Нокеманн, П; Биннеманс, К; Редмонд, Дж. (2008). «Синтез комплекса неодим-хинолат для применения в электролюминесценции ближнего инфракрасного диапазона» . Тонкие твердые пленки . 516 (15): 5098. Бибкод : 2008TSF...516.5098O . дои : 10.1016/j.tsf.2007.11.112 .
- ^ Чо, Ю.; Чой, Ю.К.; Сон, С.Х. (2006). «Оптические свойства неодимсодержащих полиметилметакрилатных пленок для цветного фильтра органических светодиодов». Письма по прикладной физике . 89 (5): 051102. Бибкод : 2006ApPhL..89e1102C . дои : 10.1063/1.2244042 .
- ^ Марина, Н; Монаков Ю.; Сабиров З.; Толстиков, Г (1991). «Соединения лантаноидов — катализаторы стереоспецифической полимеризации диеновых мономеров. Обзор ☆». Полимерная наука СССР . 33 (3): 387. doi : 10.1016/0032-3950(91)90237-K .
- ^ Ван, К. (200). «Модификация циклизации in situ при полимеризации бутадиена с помощью координационного катализатора редкоземельных элементов». Химия и физика материалов . 89 : 116. doi : 10.1016/j.matchemphys.2004.08.038 .
- ^ Се, Ю (2004). «Фотокатализ золя TiO2, модифицированного ионами неодима, под воздействием видимого света». Прикладная наука о поверхности . 221 (1–4): 17–24. Бибкод : 2004ApSS..221...17X . дои : 10.1016/S0169-4332(03)00945-0 .
- ^ Стенгль, В; Бакарджиева, С; Мурафа, Н. (2009). «Получение и фотокаталитическая активность наночастиц TiO2, легированных редкоземельными элементами». Химия и физика материалов . 114 : 217–226. doi : 10.1016/j.matchemphys.2008.09.025 .
- ^ Агарвала, Винод; Угианский, СГМ (1992). Новые методы коррозионных испытаний алюминиевых сплавов . АСТМ Интернешнл. п. 180. ИСБН 0-8031-1435-4 .
- ^ Бетанкур, М; Ботана, Ф.Дж.; Кальвино, Джей Джей; Маркос, М.; Родригес-Чакон, Массачусетс (1998). «Соединения лантаноидов как экологически чистые ингибиторы коррозии алюминиевых сплавов: обзор». Коррозионная наука . 40 (11): 1803. doi : 10.1016/S0010-938X(98)00077-8 .
- ^ Такеучи, М; Като, Т; Ханада, К; Коидзуми, Т; Аосе, С. (2005). «Коррозионная стойкость керамических материалов в условиях пирохимической переработки с использованием расплавленной соли для отработанного ядерного оксидного топлива». Журнал физики и химии твердого тела . 66 (2–4): 521. Бибкод : 2005JPCS...66..521T . дои : 10.1016/j.jpcs.2004.06.046 . S2CID 93404481 .
- ^ «Неодим хлорид» . Американские элементы . Проверено 7 июля 2009 г.
- ^ Гарретт, Дональд Э. (1998). Бораты . Академическая пресса. п. 385. ИСБН 978-0-12-276060-0 .