Йодид самария(II)
 | |
| Имена | |
|---|---|
| Название ИЮПАК йодид самария(II) | |
| Другие имена дииодид самария | |
| Идентификаторы | |
3D model ( JSmol ) | |
| ХимическийПаук | |
ПабХим CID | |
| НЕКОТОРЫЙ | |
Панель управления CompTox ( EPA ) | |
| Характеристики | |
| СМИ 2 | |
| Молярная масса | 404.16 g/mol |
| Появление | зеленый твердый |
| Температура плавления | 520 ° C (968 ° F; 793 К) |
| Опасности | |
| точка возгорания | Невоспламеняющийся |
| Родственные соединения | |
Другие анионы | Хлорид самария(II) Бромид самария(II) |
Другие катионы | Йодид самария(III) Йодид европия(II) |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |
Йодид самария(II) представляет собой неорганическое соединение формулы SmI 2 . При использовании в качестве раствора для органического синтеза он известен как Кагана реактив . SmI 2 представляет собой твердое вещество зеленого цвета, образующее темно-синий раствор в ТГФ . [1] Это сильный одноэлектронный восстановитель, который используется в органическом синтезе .
Структура
[ редактировать ]В твердом йодиде самария (II) металлические центры семикоординатны с октаэдрической геометрией с гранями. [2]
В своих эфирных аддуктах самарий остается гептакоординированным с пятью эфирными и двумя концевыми йодидными лигандами. [3]
Подготовка
[ редактировать ]Йодид самария легко получить с почти количественными выходами из металлического самария и дииодметана или 1,2-дииодэтана . [4] При приготовлении таким способом его растворы чаще всего используют без очистки неорганического реагента.
| () |
![{\displaystyle {\begin{array}{cl}{}\\{\ce {{Sm}+ ICH2I ->[{\ce {THF}}] SmI2}}+0,5{\ce {H2C=CH2}} \\{\ce {{Sm}+ I(CH2)2I ->[{\ce {THF}}] {SmI2}+ H2C=CH2}}\\{}\end{array}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/97016669936673b8c455d5ddaaef4bb5c8ff5667)
Твердый, не содержащий растворителей SmI 2 образуется в результате высокотемпературного разложения йодида самария(III) (SmI 3 ). [5] [6] [7]
Реакции
[ редактировать ]Йодид самария(II) является мощным восстановителем : например, он быстро восстанавливает воду до водорода . [2] Он доступен в продаже в виде темно-синего 0,1 М раствора в ТГФ. Хотя обычно они используются в сверхстехиометрических количествах, были описаны каталитические применения. [8]
Органическая химия
[ редактировать ]Йодид самария (II) является реагентом для образования связи углерод-углерод , например, в реакции Барбье (аналогично реакции Гриньяра ) между кетоном и алкилйодидом с образованием третичного спирта : [9]
- Р 1 Я + Р 2 КОР 3 → Р 1 Р 2 С(ОН)Р 3
Типичные условия реакции используют SmI 2 в ТГФ в присутствии каталитического NiI 2 .
Аналогично реагируют сложные эфиры (добавление двух R-групп), но альдегиды дают побочные продукты. Реакция удобна тем, что она часто бывает очень быстрой (5 минут или меньше на холоде). Хотя йодид самария (II) считается мощным одноэлектронным восстановителем, он проявляет значительную хемоселективность в отношении функциональных групп. Например, сульфоны и сульфоксиды могут быть восстановлены до соответствующих сульфидов в присутствии различных карбонилсодержащих функциональных групп (таких как сложные эфиры , кетоны , амиды , альдегиды и т. д.). Вероятно, это связано со значительно более медленной реакцией с карбонилами по сравнению с сульфонами и сульфоксидами . Кроме того, гидродегалогенирование галогенированных углеводородов до соответствующего углеводородного соединения можно осуществить с использованием иодида самария(II). Кроме того, это можно отслеживать по изменению цвета, которое происходит, когда темно-синий цвет SmI 2 в ТГФ меняется на светло-желтый после того, как реакция произошла. На снимке видно, что темный цвет исчезает сразу же при контакте с Реакционная смесь Барбье .
Обработку проводят разбавленной соляной кислотой , самарий удаляют в виде водного раствора Sm. 3+ .
Карбонильные соединения также могут соединяться с простыми алкенами с образованием пяти-, шести- или восьмичленных колец. [10]
Тозильные группы можно удалить из N -тозиламидов практически мгновенно, используя SmI 2 в сочетании с дистиллированной водой и аминным основанием. Реакция эффективна даже для снятия защиты с чувствительных субстратов, таких как азиридины : [11]
Удаление тозильной группы из N -тозиламида с использованием SmI 2
При дезоксигенации Марко-Лама спирт может быть дезоксигенирован почти мгновенно за счет восстановления его толуатного эфира в присутствии SmI 2 .
Деоксигенация Марко-Лама с использованием SmI 2
области применения SmI 2 . Рассмотрены [12] [13] [14] В книге « Органический синтез с использованием дииодида самария» , опубликованной в 2009 году, дается подробный обзор реакций, опосредованных SmI 2 . [15]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ https://www.sigmaaldrich.com/GB/en/sds/aldrich/347116?userType=anonymous
- ^ Jump up to: а б Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8 .
- ^ Уильям Дж. Эванс; Тэмми С. Гаммершаймер и Джозеф В. Циллер (1995). «Координационная химия дииодида самария с эфирами, включая кристаллическую структуру сольватированного с тетрагидрофураном дииодида самария, SmI 2 (THF) 5 ». Дж. Ам. хим. Соц. 117 (35): 8999–9002. дои : 10.1021/ja00140a016 .
- ^ П. Жирар, Дж. Л. Нэми и Х. Б. Каган (1980). «Производные двухвалентных лантаноидов в органическом синтезе. 1. Мягкое получение SmI 2 и YbI 2 и их использование в качестве восстанавливающих или связывающих агентов». Дж. Ам. хим. Соц. 102 (8): 2693–2698. дои : 10.1021/ja00528a029 .
- ^ Г. Янч, Н. Скалла: «О знаниях о галогенидах редких земель. IV. - О йодиде самария (II) и термическом разложении йодида самария (III), Журнал общей и неорганической химии , 1930 , 193 , 391-405; два : 10.1002/zaac.19301930132 .
- ^ Г. Янч: «Термическое разложение галогенидов редкоземельных элементов (III)», Die NaturWissenschaft , 1930 , 18 (7) , 155–155; два : 10.1007/BF01501667 .
- ^ Справочник Гмелина по неорганической химии , Система № 39, Том C 6, с. 192-194.
- ^ Хуан, Хуан-Мин; Макдуалл, Джозеф Дж.В.; Проктер, Дэвид Дж. (2019). «Катализируемые SmI2 каскады циклизации радикальным реле» . Природный катализ . 2 (3): 211–218. дои : 10.1038/s41929-018-0219-x . S2CID 104423773 .
- ^ Махруи, Фузия; Хаманн, Беатрис; Нэми, Жан-Луи; Каган, Анри Б. (1996). «Повышение реакционной способности дийодозамария путем катализа солями переходных металлов». Синлетт . 1996 (7): 633–634. дои : 10.1055/s-1996-5547 . S2CID 196761752 .
- ^ Моландер, Джорджия; Маккай, Дж. А. (1992). «Восстановительная циклизация неактивированных олефиновых кетонов, индуцированная йодидом самария (II). Последовательная радикальная циклизация / реакции межмолекулярного нуклеофильного присоединения и замещения». Дж. Орг. хим. 57 (11): 3132–3139. дои : 10.1021/jo00037a033 .
- ^ Анкнер, Тобиас; Йоран Хильмерссон (2009). «Мгновенное снятие защиты с тозиламидов и сложных эфиров с помощью SmI2/амина/воды». Органические письма . 11 (3). Американское химическое общество: 503–506. дои : 10.1021/ol802243d . ПМИД 19123840 .
- ^ Патрик Г. Стил (2001). «Последние разработки в области органического синтеза с участием лантаноидов». Дж. Хим. Soc., Перкин Транс. 1 (21): 2727–2751. дои : 10.1039/a908189e .
- ^ Моландер, Джорджия; Харрис, ЧР (1996). «Секвенирование реакций с йодидом самария (II)». хим. Откр. 96 (1): 307–338. дои : 10.1021/cr950019y . ПМИД 11848755 .
- ^ К.С. Николау; Шелби П. Эллери; Джейсон С. Чен (2009). «Реакции полного синтеза, опосредованные дииодидом самария» . Энджью. хим. Межд. Эд. 48 (39): 7140–7165. дои : 10.1002/anie.200902151 . ПМЦ 2771673 . ПМИД 19714695 .
- ^ Проктер, Дэвид Дж.; Флауэрс, II, Роберт А.; Скайдструп, Троэлс (2009). Органический синтез с использованием дииодида самария . Королевское химическое общество. ISBN 978-1-84755-110-8 .