Углерод-углеродная связь

Связь углерод-углерод — это ковалентная связь между двумя углерода атомами . ^[1] Наиболее распространенной формой является одинарная связь : связь, состоящая из двух электронов , по одному от каждого из двух атомов. Одинарная связь углерод-углерод представляет собой сигма-связь и образуется между одной гибридизованной орбиталью каждого из атомов углерода. В этане орбитали имеют вид sp. ³- гибридизованные орбитали, но встречаются одинарные связи, образующиеся между атомами углерода с другими гибридизациями (например, sp ² sp ²). Фактически, атомы углерода в одинарной связи не обязательно должны иметь одинаковую гибридизацию. Атомы углерода также могут образовывать двойные связи в соединениях, называемых алкенами , или тройные связи в соединениях, называемых алкинами . Двойная связь образуется с sp ²-гибридизованная орбиталь и p-орбиталь, не участвующая в гибридизации. Тройная связь образуется с sp-гибридизированной орбиталью и двумя p-орбиталями от каждого атома. Использование p-орбиталей образует пи-связь . ^[2]

Цепи и ветвление

Углерод — один из немногих элементов, которые могут образовывать длинные цепочки собственных атомов — это свойство называется катенацией . Это в сочетании с прочностью связи углерод-углерод приводит к возникновению огромного количества молекулярных форм, многие из которых являются важными структурными элементами жизни, поэтому у углеродных соединений есть своя область исследования: органическая химия .

Ветвление также распространено в скелетах CC. Атомы углерода в молекуле классифицируются по количеству углеродных соседей, которые у них есть:

Первичный углерод имеет одного углеродного соседа.
Вторичный углерод имеет двух соседей.
Третичный углерод имеет трех соседей по атому углерода.
Четвертичный углерод имеет четырех соседей по атому углерода.

В «структурно сложных органических молекулах» именно трехмерная ориентация углерод-углеродных связей в четвертичных локусах определяет форму молекулы. ^[3] Кроме того, четвертичные локусы обнаружены во многих биологически активных малых молекулах, таких как кортизон и морфин . ^[3]

Синтез

Реакции образования углерод-углеродной связи - это органические реакции , в которых образуется новая углерод-углеродная связь. Они играют важную роль в производстве многих искусственных химикатов, таких как фармацевтические препараты и пластмассы . Обратная реакция, при которой разрывается связь углерод-углерод, известна как активация связи углерод-углерод .

Некоторыми примерами реакций, которые образуют связи углерод-углерод, являются альдольная реакция , реакция Дильса-Альдера , реакция Гриньяра , реакции кросс-сочетания , реакция Михаэля и реакция Виттига .

Направленный синтез желаемых трехмерных структур третичных углеродов был в значительной степени решен в конце 20-го века, но такая же возможность прямого синтеза четвертичного углерода начала проявляться только в первом десятилетии 21-го века. ^[3]

Сила и длина связи

Одинарная связь углерод-углерод слабее , чем CH, OH, NH, HH, H-Cl, CF и многие двойные или тройные связи, и сравнима по прочности со связями CO, Si-O, PO и SH. ^[4] но обычно считается сильным.

Связь C–C	Молекула	Энергия диссоциации связи (ккал/моль)
CH3 −CH_−CH3	этан	90
С ₆ Н ₅ −СН ₃	толуол	102
С ₆ Ч ₅ −С ₆ Ч ₅	бифенил	114
СН3С _-СН3 (О ₎	ацетон	84
CH3 _-CN	ацетонитрил	136
СН ₃ −СН ₂ ОН	этанол	88

Значения, приведенные выше, представляют собой энергии диссоциации связи CC, которые обычно встречаются; иногда выбросы могут резко отклоняться от этого диапазона.

Сравнение длин связей в простых углеводородах ^[5]
Молекула	Этан	Этилен	Ацетилен
Формула	С ₂ Ч ₆	С ₂ Ч ₄	С ₂ Ч ₂
Сорт	алкан	алкен	алкин
Структура
Гибридизация углерода	сп ³	сп ²	сп
Длина связи CC	153,5 вечера	133,9 вечера	120.3 вечера
Доля одинарных облигаций CC	100%	87%	78%
Метод определения структуры	микроволновая спектроскопия	микроволновая спектроскопия	инфракрасная спектроскопия

Крайние случаи

Длинные и слабые одинарные облигации CC

Были идентифицированы различные крайние случаи, когда связь CC удлинена. В димере Гомберга одна связь CC довольно длинная — 159,7 пикометров . Именно эта связь обратимо и легко разрывается при комнатной температуре в растворе: ^[6]

В еще более перегруженной молекуле гексакис(3,5-ди- трет -бутилфенил)этана энергия диссоциации связи с образованием стабилизированного триарилметильного радикала составляет всего 8 ккал/моль. Также вследствие сильной стерической перегруженности гексакис(3,5-ди- трет -бутилфенил)этан имеет сильно удлиненную центральную связь длиной 167 мкм. ^[7]

Скрученные, слабые двойные связи CC

Структура тетракис(диметиламино)этилена (ТДАЭ) сильно искажена. Двугранный угол для двух концов N ₂ C составляет 28°, хотя расстояние C=C обычно составляет 135 пм. Почти изоструктурный тетраизопропилэтилен также имеет расстояние C=C 135 пм, но его ядро C ₆ плоское. ^[8]

Короткие, сильные тройные облигации CC

С другой стороны, центральная одинарная связь углерод-углерод диацетилена очень прочна при 160 ккал / моль, поскольку одинарная связь соединяет два атома углерода в результате sp-гибридизации. ^[9] Многократные связи углерод-углерод обычно прочнее; Установлено, что двойная связь этилена и тройная связь ацетилена имеют энергии диссоциации связи 174 и 230 ккал/моль соответственно. ^[10] Очень короткая тройная связь 115 пм наблюдалась для разновидностей йодония [HC≡C – I ⁺Ph] [CF ₃ SO ₃^–], из-за сильно электроноакцепторного йодониевого фрагмента. ^[11]

См. также

Ссылки

^ Дембицки, Гарри (6 октября 2016 г.). Практическая геохимия нефти для разведки и добычи . Эльзевир. п. 7. ISBN 9780128033517 .
^ Смит, Майкл Б.; Марч, Джерри (2007), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1
^ Jump up to: ^а ^б ^с Квасдорф, Кайл В.; Оверман, Ларри Э. (2014). «Обзор: Каталитический энантиоселективный синтез четвертичных углеродных стереоцентров» . Природа (бумага). 516 (7530): 181–191. Бибкод : 2014Natur.516..181Q . дои : 10.1038/nature14007 . ПМК 4697831 . ПМИД 25503231 .
^ Ю-Ран Ло и Цзинь-Пей Ченг «Энергии диссоциации связей» в Справочнике CRC по химии и физике, 96-е издание.
^ Справочник CRC по химии и физике , 88-е издание
^ Бочкарев Л.Н.; Молоснова Н.Е.; Захаров Л.Н.; Фукин, Г.К.; Яновский, А.И.; Стручков Ю.Т. (1995). «1-Дифенилметилен-4-(трифенилметил)циклогекса-2,5-диенбензольный сольват». Acta Crystallographica Раздел C. Связь с кристаллической структурой . 51 (3): 489–491. дои : 10.1107/S0108270194009005 .
^ Рёзель, Сёрен; Балестриери, Чиро; Шрайнер, Питер Р. (2017). «Определение роли лондонской дисперсии в диссоциации полностью мета-трет-бутилгексафенилэтана» . Химическая наука . 8 (1): 405–410. дои : 10.1039/c6sc02727j . ISSN 2041-6520 . ПМК 5365070 . ПМИД 28451185 .
^ Бок, Ганс; Боррманн, Хорст; Хавлас, Зденек; Оберхаммер, Хайнц; Руперт, Клаус; Саймон, Арндт (1991). «Тетракис (диметиламино) этилен: чрезвычайно богатая электронами молекула с необычной структурой как в кристалле, так и в газовой фазе». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 30 (12): 1678–1681. дои : 10.1002/anie.199116781 .
^ «Интернет-книга НИСТ» .
^ Бланксби, Стивен Дж.; Эллисон, Дж. Барни (апрель 2003 г.). «Энергия диссоциации связи органических молекул». Отчеты о химических исследованиях . 36 (4): 255–263. CiteSeerX 10.1.1.616.3043 . дои : 10.1021/ar020230d . ISSN 0001-4842 . ПМИД 12693923 .
^ Стрейтвизер, Эндрю; Хиткок, Клейтон Х.; Косауэр, Эдвард М. (1992). Введение в органическую химию (4-е изд.). Река Аппер-Седл, Нью-Джерси: Прентис-Холл. п. 574. ИСБН 978-0139738500 . OCLC 52836313 .

[1] Дембицки, Гарри (6 октября 2016 г.). Практическая геохимия нефти для разведки и добычи . Эльзевир. п. 7. ISBN 9780128033517 .

[2] Смит, Майкл Б.; Марч, Джерри (2007), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1

[quasdorf2014-3] Jump up to: ^а ^б ^с Квасдорф, Кайл В.; Оверман, Ларри Э. (2014). «Обзор: Каталитический энантиоселективный синтез четвертичных углеродных стереоцентров» . Природа (бумага). 516 (7530): 181–191. Бибкод : 2014Natur.516..181Q . дои : 10.1038/nature14007 . ПМК 4697831 . ПМИД 25503231 .

[4] Ю-Ран Ло и Цзинь-Пей Ченг «Энергии диссоциации связей» в Справочнике CRC по химии и физике, 96-е издание.

[5] Справочник CRC по химии и физике , 88-е издание

[6] Бочкарев Л.Н.; Молоснова Н.Е.; Захаров Л.Н.; Фукин, Г.К.; Яновский, А.И.; Стручков Ю.Т. (1995). «1-Дифенилметилен-4-(трифенилметил)циклогекса-2,5-диенбензольный сольват». Acta Crystallographica Раздел C. Связь с кристаллической структурой . 51 (3): 489–491. дои : 10.1107/S0108270194009005 .

[7] Рёзель, Сёрен; Балестриери, Чиро; Шрайнер, Питер Р. (2017). «Определение роли лондонской дисперсии в диссоциации полностью мета-трет-бутилгексафенилэтана» . Химическая наука . 8 (1): 405–410. дои : 10.1039/c6sc02727j . ISSN 2041-6520 . ПМК 5365070 . ПМИД 28451185 .

[8] Бок, Ганс; Боррманн, Хорст; Хавлас, Зденек; Оберхаммер, Хайнц; Руперт, Клаус; Саймон, Арндт (1991). «Тетракис (диметиламино) этилен: чрезвычайно богатая электронами молекула с необычной структурой как в кристалле, так и в газовой фазе». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 30 (12): 1678–1681. дои : 10.1002/anie.199116781 .

[9] «Интернет-книга НИСТ» .

[10] Бланксби, Стивен Дж.; Эллисон, Дж. Барни (апрель 2003 г.). «Энергия диссоциации связи органических молекул». Отчеты о химических исследованиях . 36 (4): 255–263. CiteSeerX 10.1.1.616.3043 . дои : 10.1021/ar020230d . ISSN 0001-4842 . ПМИД 12693923 .

[11] Стрейтвизер, Эндрю; Хиткок, Клейтон Х.; Косауэр, Эдвард М. (1992). Введение в органическую химию (4-е изд.). Река Аппер-Седл, Нью-Джерси: Прентис-Холл. п. 574. ИСБН 978-0139738500 . OCLC 52836313 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]