Германоорганическая химия

Германоорганическая химия – это наука о химических соединениях, содержащих одну или несколько C – Ge связей . Германий делит 14-ю группу периодической таблицы с углеродом, кремнием , оловом и свинцом . Исторически германоорганические соединения считаются нуклеофилами , и их реакционная способность находится между кремнийорганическими и оловоорганическими соединениями. Некоторые германоорганические соединения обладают повышенной реакционной способностью по сравнению с их кремнийорганическими и борорганическими аналогами в некоторых реакциях кросс-сочетания . ^[1]

В целом германийорганическая химия развита гораздо хуже, чем других соединений группы 14, главным образом из-за дороговизны германия. ^[2]

Синтез

Подавляющее большинство германийорганических соединений имеют тетраэдрическую форму с формулой GeR _4-n X _n, где X = H, Cl и т. д. Связи Ge-C устойчивы на воздухе, хотя связи Ge-H могут подвергаться окислению на воздухе. Первое германийорганическое соединение тетраэтилгерман было синтезировано Винклером в 1887 году. ^[3] реакцией тетрахлорида германия с диэтилцинком . Чаще всего эти соединения Ge (IV) получают путем алкилирования галогенидов германия литийорганическими и реактивами Гриньяра , включая поверхности, оканчивающиеся связями Ge-Cl. ^[4] Однако в недавних работах была разработана обработка германия без использования хлора .

Некоторые органогерманы получают путем нуклеофильного замещения или реакций кросс-сочетания, катализируемых Pd. ^[1] Гидрогермилирование открывает еще один путь получения германийорганических соединений. ^[5]

катенация

Подобно углеводородам и полисиланам , известны многие германийорганические соединения со связями Ge-Ge. Ранним примером является гексафенилдигерман, (C ₆ H ₅ ) ₃ Ge−Ge(C ₆ H ₅ ) ₃ . Его получают Вюрца : сочетанием бромида ^[7]

2 (C ₆ H ₅ ) ₃ GeBr + 2 Na → (C ₆ H ₅ ) ₃ Ge−Ge(C ₆ H ₅ ) ₃ + 2 NaBr

Известны многие циклические полигерманы, например [Ge(C ₆ H ₅ ) ₂ ] ₄ , [Ge(C ₆ H ₅ ) ₂ ] ₅ и [Ge(C ₆ H ₅ ) ₂ ] ₆ .

германолы

Трифенилгерманол ((C ₆ H ₅ ) ₃ GeOH) — бесцветное твердое вещество. Как и изоструктурный силанол , он участвует в образовании водородных связей в твердом состоянии. ^[8]

Множественные связи с Ge

Соединения с кратными связями с Ge обычно обладают высокой реакционной способностью или требуют для выделения объемных органических заместителей. Эта ситуация следует из правила двойной связи . Дигермины существуют только для очень объемных заместителей. По данным рентгеновской кристаллографии , ядро C–Ge≡Ge–C дигерминов изогнуто. Такие соединения получают восстановлением объемистых галогенидов арилгермания(II). ^[9]

Соединения, содержащие двойные связи Ge=C (гермены), требуют для выделения объемных органических заместителей. ^[10] и Ge=Ge (дигер-милен) ^[11] Другие примеры включают объемистые производные германбензола и 1,2-дигермабензола. ^[12] аналоги бензола.

Гермилены и германиевые радикалы

гермилены Исследованы (аналоги карбенов) и гермильные свободные радикалы. Реакция хлорида Ge(II) с триалкилгерманидом лития дает гермилен: ^[13]

ArGeCl + LiGe(C(CH ₃ ) ₃ ) ₃ → ArGeGe((C(CH ₃ ) ₃ ) ₃ + LiCl (Ar = 2,6-(мезитил) ₂ C ₆ H ₃ )

Реакции германийорганических соединений

Некоторые германийорганические соединения участвуют в реакциях кросс-сочетания.

Приложения

Германийорганические соединения используются в относительно небольшом количестве коммерческих применений. Изобутилгерман , летучая бесцветная жидкость, используется в MOVPE ( металлоорганическая парофазная эпитаксия ) при осаждении полупроводниковых пленок Ge.

Пропагерманий , также известный как Ge-132, и спирогерманий являются лекарственными средствами. ^{[ нужна ссылка ]}

Ссылки

^ Jump up to: ^а ^б Фрике, Кристоф; Шенебек, Франциска (17 ноября 2020 г.). «Органогерманы как партнеры ортогонального взаимодействия в синтезе и катализе» . Отчеты о химических исследованиях . 53 (11): 2715–2725. doi : 10.1021/acs.accounts.0c00527 . ISSN 0001-4842 . ПМИД 33118804 . S2CID 226044725 .
^ Акияма Такахико (2004). «Германий в органическом синтезе». В Ямамото Хисаси; Осима Коитиро (ред.). Металлы основной группы в органическом синтезе . ISBN 3-527-30508-4 .
^ Винклер, Клеменс (27 августа 1887 г.). «Записки о германии» . Журнал практической химии . 36 (1): 177–209. дои : 10.1002/prac.18870360119 .
^ Буряк, Джиллиан М. (2002). «Металлоорганическая химия на поверхности кремния и германия». Химические обзоры . 102 (5): 1271–1308. дои : 10.1021/cr000064s . ПМИД 11996538 .
^ Сельмани, Аймане; Шенебек, Франциска (2023). «Антимарковниковская гидрогермилация алкенов посредством кислотного катализа Льюиса» . Синтез . 55 (11): 1792–1798. дои : 10.1055/a-2036-3868 . ISSN 0039-7881 . S2CID 256969453 .
^ Секигути, Акира; Ятабе, Тецуо; Кабуто, Тизуко; Сакураи, Хидеки (1993). «Химия кремнийорганических соединений. 303. Недостающий гексазилапризман: Синтез, рентгеноструктурный анализ и фотохимические реакции». Журнал Американского химического общества . 115 (13): 5853–5854. дои : 10.1021/ja00066a075 .
^ Амадоруг, Моника Л.; Вайнерт, Чарльз С. (2008). «Одинарные катенированные немцы: восемьдесят лет прогресса». Химические обзоры . 108 (10): 4253–4294. дои : 10.1021/cr800197r . ПМИД 18816144 .
^ Фергюсон, Г.; Галлахер, Дж. Ф.; Мерфи, Д.; Спалдинг, TR; Глайдвелл, К.; Холден, HD (15 июля 1992 г.). «Структура гидроксида трифенилгермания» . Acta Crystallographica Раздел C. Связь с кристаллической структурой . 48 (7): 1228–1231. дои : 10.1107/S0108270191015056 .
^ Сугияма, Юсуке; Сасамори, Такахиро; Хосой, Ёсинобу; Фурукава, Юкио; Такаги, Нозоми; Нагасе, Сигэру; Токито, Норихиро (1 января 2006 г.). «Синтез и свойства нового кинетически стабилизированного дигермина: новые сведения о германиевом аналоге алкина» . Журнал Американского химического общества . 128 (3): 1023–1031. дои : 10.1021/ja057205y . ISSN 0002-7863 . ПМИД 16417395 .
^ Майнерс, Фрэнк; Саак, Вольфганг; Вайденбрух, Манфред (1 июля 2000 г.). «Ацетилен-связанные бис (герметены): первые молекулы с сопряженными двойными связями германий-углерод 1» . Металлоорганические соединения . 19 (15): 2835–2836. дои : 10.1021/om000284w . ISSN 0276-7333 .
^ Шефер, Гельмут; Саак, Вольфганг; Вайденбрух, Манфред (1 августа 1999 г.). «Азадигермиридины путем добавления диазометана или триметилсилилдиазометана к дигермену 1» . Металлоорганические соединения . 18 (16): 3159–3163. дои : 10.1021/om990337d . ISSN 0276-7333 .
^ Сасамори, Такахиро; Сугахара, Томохиро; Аго, Томохиро; Го, Цзин-Донг; Нагасе, Сигэру; Штребель, Райнер; Токито, Норихиро (8 июня 2015 г.). «Синтез и характеристика 1,2-дигермабензола» . Металлоорганические соединения . 34 (11): 2106–2109. дои : 10.1021/om501204u . ISSN 0276-7333 .
^ Сетака, Ватару; Сакамото, Кенкичи; Кира, Мицуо; Пауэр, Филип П. (2001). «Синтез и структура стабильных три-трет-бутилгермилзамещенных станниленов и гермиленов». Металлоорганические соединения . 20 (22): 4460–4462. дои : 10.1021/om010591h .

[:0-1] Jump up to: ^а ^б Фрике, Кристоф; Шенебек, Франциска (17 ноября 2020 г.). «Органогерманы как партнеры ортогонального взаимодействия в синтезе и катализе» . Отчеты о химических исследованиях . 53 (11): 2715–2725. doi : 10.1021/acs.accounts.0c00527 . ISSN 0001-4842 . ПМИД 33118804 . S2CID 226044725 .

[2] Акияма Такахико (2004). «Германий в органическом синтезе». В Ямамото Хисаси; Осима Коитиро (ред.). Металлы основной группы в органическом синтезе . ISBN 3-527-30508-4 .

[3] Винклер, Клеменс (27 августа 1887 г.). «Записки о германии» . Журнал практической химии . 36 (1): 177–209. дои : 10.1002/prac.18870360119 .

[4] Буряк, Джиллиан М. (2002). «Металлоорганическая химия на поверхности кремния и германия». Химические обзоры . 102 (5): 1271–1308. дои : 10.1021/cr000064s . ПМИД 11996538 .

[5] Сельмани, Аймане; Шенебек, Франциска (2023). «Антимарковниковская гидрогермилация алкенов посредством кислотного катализа Льюиса» . Синтез . 55 (11): 1792–1798. дои : 10.1055/a-2036-3868 . ISSN 0039-7881 . S2CID 256969453 .

[6] Секигути, Акира; Ятабе, Тецуо; Кабуто, Тизуко; Сакураи, Хидеки (1993). «Химия кремнийорганических соединений. 303. Недостающий гексазилапризман: Синтез, рентгеноструктурный анализ и фотохимические реакции». Журнал Американского химического общества . 115 (13): 5853–5854. дои : 10.1021/ja00066a075 .

[7] Амадоруг, Моника Л.; Вайнерт, Чарльз С. (2008). «Одинарные катенированные немцы: восемьдесят лет прогресса». Химические обзоры . 108 (10): 4253–4294. дои : 10.1021/cr800197r . ПМИД 18816144 .

[8] Фергюсон, Г.; Галлахер, Дж. Ф.; Мерфи, Д.; Спалдинг, TR; Глайдвелл, К.; Холден, HD (15 июля 1992 г.). «Структура гидроксида трифенилгермания» . Acta Crystallographica Раздел C. Связь с кристаллической структурой . 48 (7): 1228–1231. дои : 10.1107/S0108270191015056 .

[9] Сугияма, Юсуке; Сасамори, Такахиро; Хосой, Ёсинобу; Фурукава, Юкио; Такаги, Нозоми; Нагасе, Сигэру; Токито, Норихиро (1 января 2006 г.). «Синтез и свойства нового кинетически стабилизированного дигермина: новые сведения о германиевом аналоге алкина» . Журнал Американского химического общества . 128 (3): 1023–1031. дои : 10.1021/ja057205y . ISSN 0002-7863 . ПМИД 16417395 .

[10] Майнерс, Фрэнк; Саак, Вольфганг; Вайденбрух, Манфред (1 июля 2000 г.). «Ацетилен-связанные бис (герметены): первые молекулы с сопряженными двойными связями германий-углерод 1» . Металлоорганические соединения . 19 (15): 2835–2836. дои : 10.1021/om000284w . ISSN 0276-7333 .

[11] Шефер, Гельмут; Саак, Вольфганг; Вайденбрух, Манфред (1 августа 1999 г.). «Азадигермиридины путем добавления диазометана или триметилсилилдиазометана к дигермену 1» . Металлоорганические соединения . 18 (16): 3159–3163. дои : 10.1021/om990337d . ISSN 0276-7333 .

[12] Сасамори, Такахиро; Сугахара, Томохиро; Аго, Томохиро; Го, Цзин-Донг; Нагасе, Сигэру; Штребель, Райнер; Токито, Норихиро (8 июня 2015 г.). «Синтез и характеристика 1,2-дигермабензола» . Металлоорганические соединения . 34 (11): 2106–2109. дои : 10.1021/om501204u . ISSN 0276-7333 .

[13] Сетака, Ватару; Сакамото, Кенкичи; Кира, Мицуо; Пауэр, Филип П. (2001). «Синтез и структура стабильных три-трет-бутилгермилзамещенных станниленов и гермиленов». Металлоорганические соединения . 20 (22): 4460–4462. дои : 10.1021/om010591h .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]