✖


Jump to content

Селенорганическая химия

Селенорганическая химия — наука, изучающая свойства и реакционную способность селенорганических соединений , химических соединений, содержащих углерод - селен химические связи . [1] [2] [3] Селен вместе с кислородом и серой принадлежит к элементам 16-й группы или халькогенам, и следует ожидать сходства в химии. Селенорганические соединения обнаруживаются в следовых количествах в окружающих водах, почвах и отложениях. [4]

Селен может существовать со степенью окисления -2, +2, +4, +6. Se(II) является доминирующей формой в селенорганической химии. Внизу по колонке группы 16 прочность связи становится все слабее (234 кДж / моль для связи C−Se и 272 кДж/моль для C-S связь ), а длина связи больше ( C−Se 198 вечера, CS 181 вечера и С-О 141 пм). Соединения селена более нуклеофильны , чем соответствующие соединения серы, а также более кислые. p ​ K a Значения XH 2 составляют 16 для кислорода, 7 для серы и 3,8 для селена. В отличие от сульфоксидов , соответствующие селеноксиды нестабильны в присутствии β-протонов, и это свойство используется во многих органических реакциях селена, особенно при окислении селеноксида и отщеплении селеноксида.

Первым селенорганическим соединением, выделенным в 1836 году, был диэтилселенид . [5] [6]

Структурная классификация селенорганических соединений

[ редактировать ]
Структуры некоторых селенорганических соединений
  • Селенолы ( R-SeH ) — селеновые эквиваленты спиртов и тиолов . Эти соединения относительно нестабильны и обычно имеют неприятный запах. Бензолселенол (также называемый селенофенолом или PhSeH) более кислый ( pKa тиофенол 5,9 ), чем ( pKa 6,5 ) , а также легче окисляется до диселенида . Селенофенол получают восстановлением дифенилдиселенида. [7]
  • Диселениды ( R-Se-Se-R ) — селеновые эквиваленты пероксидов и дисульфидов . Они являются полезными стабильными при хранении предшественниками более реакционноспособных селенорганических реагентов, таких как селенолы и селанилгалогениды. Наиболее известен в органической химии дифенилдиселенид , получаемый из бромида фенилмагния и селена с последующим окислением продукта PhSeMgBr. [8]
  • Селанилгалогениды ( R-Se-Cl, R-Se-Br ) получают галогенированием диселенидов. Бромирование дифенилдиселенида дает фенилселенилбромид (PhSeBr). Эти соединения являются источниками « PhSe + ".
  • Селениды ( R-Se-R ), также называемые селеноэфирами , представляют собой селеновые эквиваленты простых эфиров и сульфидов . Одним из примеров является диметилселенид ( (СН 3 ) 2 Se ). Это наиболее распространенные селенорганические соединения. Симметричные селениды обычно получают алкилированием солей селенидов щелочных металлов, например селенида натрия . Несимметричные селениды получают алкилированием селеноатов. Эти соединения обычно реагируют как нуклеофилы , например, с алкилгалогенидами ( R'-X ) с образованием солей селена . [RR'R"Se] + Х − . Двухвалентный селен также может взаимодействовать с мягкими гетероатомами с образованием центров гипервалентного селена. [6] В некоторых случаях они также реагируют как электрофилы, например, с литийорганическими реагентами (R'Li) на атный комплекс. Р'RRSe − Что + .
  • Селеноксиды ( R-Se(=O)-R ) представляют собой селеновые эквиваленты сульфоксидов . Большинство из них нестабильны и подвергаются отщеплению селеноксида , но теоретически могут окисляться до селенонов. R-Se(=O) 2 -R , селеновые аналоги сульфонов .
  • Селененовая кислота ( R-Se-OH ) являются промежуточными продуктами окисления селенолов. Они встречаются в некоторых селеноферментах, таких как глутатионпероксидаза .
  • Селениновые кислоты ( R-Se(=O)-OH ) являются аналогами сульфиновых кислот .
  • Селеновые кислоты ( R-Se(=O) 2 -OH ) являются аналогами сульфоновых кислот .
  • Пероксиселениновые кислоты ( R-Se(=O)-OOH ) катализирует реакции эпоксидирования и окисления Байера-Виллигера .
  • Селенураны представляют собой гипервалентные селенорганические соединения, формально полученные из тетрагалогенидов, таких как SeCl 4 . Примеры типа Ar-SeCl 3 . [9] Хлориды получают хлорированием селененилхлорида .
  • Селенираны представляют собой трехчленные кольца (исходное соединение — селениран или селенациклобутан). C 2 H 4 Se ), родственные тииранам , но, в отличие от тииранов, селенираны кинетически нестабильны, вытесняя селен напрямую (без окисления) с образованием алкенов . Это свойство было использовано в синтетической органической химии. [10]
  • Марки ( R 2 C=Se ) — селеновые аналоги кетонов. Они редки из-за склонности к олигомеризации . [11] Диселенобензохинон стабилен в виде металлокомплекса. [12] Селеномочевина является примером стабильного соединения, содержащего связь C=Se.
  • Тиоселениды ( R-Se-S-R ), соединения со связями селен(II)–сера(II), аналогичные дисульфидам .

Селенорганические соединения в природе

[ редактировать ]
Основная статья: Селен в биологии

Селен в форме селенорганических соединений является важным микроэлементом, отсутствие которого в рационе вызывает дисфункцию сердечной мышцы и скелета. Селенорганические соединения необходимы для защиты клеток от окислительного повреждения и правильного функционирования иммунной системы. Они также могут играть роль в предотвращении преждевременного старения и рака. Источником селена, используемого в биосинтезе, является селенофосфат .

Глутатионоксидаза представляет собой фермент, в активном центре которого находится селенол. Селенорганические соединения обнаружены в высших растениях. Например, при анализе чеснока методом высокоэффективной жидкостной хроматографии в сочетании с масс-спектрометрией с индуктивно-связанной плазмой (ВЭЖХ-ИСП-МС) было обнаружено, что γ-глутамил- Se- основным Se-содержащим компонентом является метилселеноцистеин. наряду с меньшим количеством Se -метилселеноцистеина . Следовые количества диметилселенида и аллилметилселенида обнаруживаются в дыхании человека после употребления сырого чеснока. [13]

Селеноцистеин и селенометионин

[ редактировать ]

Селеноцистеин , называемый двадцать первой аминокислотой, необходим для синтеза белка, управляемого рибосомами, в некоторых организмах. [14] В настоящее время известно более 25 селенсодержащих белков (селенопротеинов). [15] Большинство селен-зависимых ферментов содержат селеноцистеин , который родственен аналогу цистеина , но в нем селен заменяет серу. Эта аминокислота ДНК кодируется особым образом . Селеносульфиды также предлагаются в качестве биохимических промежуточных продуктов.

Селенометионин — это селенидсодержащая аминокислота, которая также встречается в природе, но образуется путем посттранскрипционной модификации.

Селенорганическая химия в органическом синтезе

[ редактировать ]

Селенорганические соединения представляют собой специализированный, но полезный набор реагентов, полезных в органическом синтезе, хотя их обычно исключают из процессов, полезных для фармацевтики, из-за проблем регулирования. Их полезность зависит от определенных атрибутов, в том числе

  • слабость C-Se и связь
  • легкое окисление соединений двухвалентного селена.

Виниловые селениды

[ редактировать ]

Виниловые селениды представляют собой селенорганические соединения, которые играют роль в органическом синтезе, особенно в разработке удобных стереоселективных путей получения функционализированных алкенов . [16] Хотя для получения виниловых селенидов упоминаются различные методы, более полезная процедура сосредоточена на нуклеофильном или электрофильном присоединении селенорганического соединения к концевым или внутренним алкинам . [17] [18] [19] [20] Например, нуклеофильное присоединение селенофенола к алкинам предпочтительно дает Z-виниловые селениды после более длительного времени реакции при комнатной температуре. Реакция протекает быстрее при высокой температуре; однако смесь Z- и E-винилселенидов была получена в соотношении почти 1:1. [21] С другой стороны, аддукты зависят от природы заместителей при тройной связи . И наоборот, виниловые селениды могут быть получены катализируемым палладием гидроселенированием алкинов с получением аддукта Марковникова с хорошими выходами. Существуют некоторые ограничения, связанные с методологиями получения виниловых селенидов, проиллюстрированными выше; в описанных процедурах в качестве исходных материалов используются диорганоилдиселениды или селенофенол , которые летучи, нестабильны и имеют неприятный запах. Кроме того, получение этих соединений является сложным.

Селеноксидное окисление

[ редактировать ]
Основная статья: Окисление Райли

Диоксид селена полезен при окислении органических веществ . Конкретно, SeO 2 превратит аллильную метиленовую группу в соответствующий спирт . Эту реакцию вызывают ряд других реагентов.

Схема 1. Окисление диоксида селена
Scheme 1. Selenium dioxide oxidation

Что касается механизма реакции , то SeO 2 и аллильный субстрат реагируют посредством перициклического процесса, начиная с еновой реакции , которая активирует C-H Связь . Второй этап представляет собой [2,3] -сигматропную реакцию . Окисления с участием диоксида селена часто осуществляют с использованием каталитических количеств соединения селена и в присутствии жертвующего катализатора или соокислителя, такого как перекись водорода .

Окисления на основе SeO 2 иногда приводят к образованию карбонильных соединений, таких как кетоны , [22] β- Пинен [23] и окисление циклогексанона до 1,2-циклогександиона. [24] Окисление кетонов, имеющих α-метиленовые группы, дает дикетоны. Этот тип окисления оксидом селена называется окислением Райли . [25]

Удаление селеноксида

[ редактировать ]
Основная статья: Удаление селеноксида

В присутствии β-водорода селенид после окисления дает реакцию отщепления , оставляя после себя алкен и SeO -селенопероксол . SeO - селенопероксол обладает высокой реакционной способностью и не выделяется как таковой. В реакции элиминирования все пять участвующих реакционных центров компланарны и , следовательно, стереохимия реакции является синической . В качестве окислителей используются перекись водорода , озон или MCPBA . Этот тип реакции часто используется с кетонами, приводящими к енонам . Примером является удаление ацетилциклогексанона бензолселенилхлоридом и гидридом натрия . [26]

Схема 2. Селеноксидное отщепление карбонильных соединений
Scheme 2. Selenoxide elimination of carbonyl compounds

Элиминирование Греко представляет собой аналогичное удаление селеноксида с использованием о-нитрофенилселеноцианата и трибутилфосфина, вызывающее удаление элементов Н 2 О. ​

Ссылки

[ редактировать ]
  1. ^ А. Криф, Л. Хевеси, Селенорганическая химия I. Преобразования функциональных групп ., Springer, Берлин, 1988. ISBN   3-540-18629-8
  2. ^ С. Патай, З. Раппопорт (ред.), Химия органических соединений селена и теллура , Джон. Wiley and Sons, Чичестер, Том. 1, 1986 г. ISBN   0-471-90425-2
  3. ^ Полмье, К. Селеновые реагенты и промежуточные соединения в органическом синтезе ; Болдуин, Дж. Э., Ред.; Pergamon Books Ltd.: Нью-Йорк, 1986 г. ISBN   0-08-032484-3
  4. ^ Вальшлегер, Д.; Фельдманн, Ф. (2010). Образование, распространение, значение и анализ селенорганических и теллурорганических соединений в окружающей среде . Ионы металлов в науках о жизни. Том. 7. Металлоорганические соединения в окружающей среде и токсикологии. Издательство РСК. стр. 319–364. ISBN  978-1-84755-177-1 .
  5. ^ Лёвиг, CJ (1836). «О сероводороде и гидроэфире селена». Анналы физики . 37 (3): 550–553. Бибкод : 1836АнП...113..550Л . дои : 10.1002/andp.18361130315 .
  6. ^ Перейти обратно: а б Мукерджи, Анна Дж.; Заде, Санджио С.; Сингх, Харкеш Б.; Сунодж, Рагхаван Б. (2010). «Селеорганическая химия: роль внутримолекулярных взаимодействий». Химические обзоры . 110 (7): 4357–4416. дои : 10.1021/cr900352j . ПМИД   20384363 .
  7. ^ Органические синтезы , Сб. Том. 3, с. 771 (1955); Том. 24, с. 89 (1944) Интернет-статья .
  8. ^ Органические синтезы , Сб. Том. 6, с. 533 (1988); Том. 59, с. 141 (1979) Статья
  9. ^ Химия гипервалентных соединений (1999) Кин-я Акиба ISBN   978-0-471-24019-8
  10. ^ Ссылка Развитие химии селенахетероциклических соединений, имеющих практическое значение для синтеза и медицинской биологии Arkivoc 2006 (JE-1901MR) Яцек Млоховски, Кристиан Клоц, Рафал Лисяк, Петр Потачек и Галина Войтович
  11. ^ Оказаки, Р.; Токито, Н. (2000). «Тяжелые кетоны, более тяжелые элементы, родственные кетону». Отчеты о химических исследованиях . 33 (9): 625–630. дои : 10.1021/ar980073b . ПМИД   10995200 .
  12. ^ Амури, Х.; Мусса, Дж.; Ренфрю, АК; Дайсон, ПиДжей; Рейджер, Миннесота; Шаморо, Л.-М. (2010). «Открытие, структура и противораковая активность иридиевого комплекса диселенобензохинона». Angewandte Chemie, международное издание . 49 (41): 7530–7533. дои : 10.1002/anie.201002532 . ПМИД   20602399 .
  13. ^ Блок, Э. (2010). Чеснок и другие луки: знания и наука . Королевское химическое общество. ISBN  978-0-85404-190-9 .
  14. ^ Эксли, MJ; Бёк, А.; Штадтман, ТК (1991). «Каталитические свойства Escherichia coli мутанта формиатдегидрогеназы , в котором сера заменяет селен» . Учеб. Натл. акад. наук. США . 88 (19): 8450–8454. Бибкод : 1991PNAS...88.8450A . дои : 10.1073/pnas.88.19.8450 . ПМК   52526 . ПМИД   1924303 .
  15. ^ Папп, Л.В.; Лу, Дж.; Холмгрен, А.; Ханна, К.К. (2007). «От селена к селенопротеинам: синтез, идентичность и их роль в здоровье человека». Антиоксиданты и окислительно-восстановительная сигнализация . 9 (7): 775–806. дои : 10.1089/ars.2007.1528 . ПМИД   17508906 .
  16. ^ Комассето, Жоау Валдир; Линг, Ло Вай; Петрьяни, Никола; Стефани, Хелио Александр (1997). «Виниловые селениды и теллуриды - получение, реакционная способность и синтетические применения». Синтез . 1997 (4): 373. doi : 10.1055/s-1997-1210 . S2CID   260336441 .
  17. ^ Комассето, Дж (1983). «Винилселениды». Журнал металлоорганической химии . 253 (2): 131–181. дои : 10.1016/0022-328X(83)80118-1 .
  18. ^ Зени, Гилсон; Страке, Марсело П.; Ногейра, Кристина В.; Брага, Антонио Л .; Менезес, Пауло Х.; Стефани, Хелио А. (2004). «Гидроселенирование алкинов бутилселенолятом лития: подход к синтезу виниловых селенидов». Органические письма . 6 (7): 1135–8. дои : 10.1021/ol0498904 . ПМИД   15040741 .
  19. ^ Дабдуб, М (2001). «Синтез (Z)-1-фенилселено-1,4-диорганил-1-бутен-3-инов: гидроселенирование симметричных и несимметричных 1,4-диорганил-1,3-бутадиинов». Тетраэдр . 57 (20): 4271–4276. дои : 10.1016/S0040-4020(01)00337-4 .
  20. ^ Дорегобаррос, О; Ланг, Э; Деоливейра, К; Пеппе, К; Зени, Г (2002). «Хемио-, регио- и стереоселективное гидроселенирование производных 2-алкин-1-ола, опосредованное йодидом индия (I)». Буквы тетраэдра . 43 (44): 7921. doi : 10.1016/S0040-4039(02)01904-4 .
  21. ^ Комассето, Дж (1981). «Стереоселективный синтез винилселенидов». Журнал металлоорганической химии . 216 (3): 287–294. дои : 10.1016/S0022-328X(00)85812-X .
  22. ^ Сборник органических синтезов . Том. 9, с. 396 (1998); Том. 71, с. 181 (1993) Интернет-статья. Архивировано 24 октября 2005 г. в Wayback Machine.
  23. ^ Сборник органических синтезов . Том. 6, с. 946 (1988); Том. 56, с. 25 (1977). Статья в Интернете. Архивировано 1 ноября 2005 г. на Wayback Machine.
  24. ^ Органические синтезы , Сб. Том. 4, с. 229 (1963); Том. 32, с. 35 (1952). Статья в Интернете. Архивировано 27 ноября 2005 г. на Wayback Machine.
  25. ^ Райли, Гарри Листер; Морли, Джон Фредерик; Друг, Норман Альфред Чайлд (1932). «255. Селена диоксид — новый окислитель. Часть I. Его реакция с альдегидами и кетонами». Журнал Химического общества (обновленный) : 1875. doi : 10.1039/JR9320001875 .
  26. ^ Сборник органических синтезов . Том. 6, с. 23 (1988); Том. 59, с. 58 (1979) Интернет-статья
Retrieved from "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Organoselenium_chemistry&oldid=1217227415"
Arc.Ask3.Ru: конец переведенного документа.
Arc.Ask3.Ru
Номер скриншота №: 60a4b010e267dd2b22eaf851fdfd1d1c__1712234640
URL1:https://arc.ask3.ru/arc/aa/60/1c/60a4b010e267dd2b22eaf851fdfd1d1c.html
Заголовок, (Title) документа по адресу, URL1:
Organoselenium chemistry - Wikipedia
Данный printscreen веб страницы (снимок веб страницы, скриншот веб страницы), визуально-программная копия документа расположенного по адресу URL1 и сохраненная в файл, имеет: квалифицированную, усовершенствованную (подтверждены: метки времени, валидность сертификата), открепленную ЭЦП (приложена к данному файлу), что может быть использовано для подтверждения содержания и факта существования документа в этот момент времени. Права на данный скриншот принадлежат администрации Ask3.ru, использование в качестве доказательства только с письменного разрешения правообладателя скриншота. Администрация Ask3.ru не несет ответственности за информацию размещенную на данном скриншоте. Права на прочие зарегистрированные элементы любого права, изображенные на снимках принадлежат их владельцам. Качество перевода предоставляется как есть. Любые претензии, иски не могут быть предъявлены. Если вы не согласны с любым пунктом перечисленным выше, вы не можете использовать данный сайт и информация размещенную на нем (сайте/странице), немедленно покиньте данный сайт. В случае нарушения любого пункта перечисленного выше, штраф 55! (Пятьдесят пять факториал, Денежную единицу (имеющую самостоятельную стоимость) можете выбрать самостоятельно, выплаичвается товарами в течение 7 дней с момента нарушения.)