Удаление селеноксида

Удаление селеноксида (также называемое α-селенированием) ^[1] метод химического синтеза алкенов из — селеноксидов . Чаще всего его используют для синтеза α,β-ненасыщенных карбонильных соединений из соответствующих насыщенных аналогов. ^[2] Механически это связано с реакцией Коупа .

Механизм и стереохимия

После разработки удаления сульфоксида как эффективного метода образования углерод - двойных связей углерод , ^[3] было обнаружено, что селеноксиды подвергаются аналогичному процессу, хотя и гораздо быстрее. Большинство селеноксидов разлагаются до соответствующих алкенов при температуре от -50 до 40 ° C. Имеющиеся данные свидетельствуют о том, что элиминация является синтетической ; однако эпимеризация как по углероду, так и по селену (оба из которых стереогенны во время реакции может происходить ). Поскольку селеноксиды легко получить из нуклеофильных карбонильных производных ( енолов и енолятов ), ^[4] Удаление селеноксида превратилось в общий метод получения α,β-ненасыщенных карбонильных соединений.

(1)

Механизм

Элиминация селеноксидов происходит через внутримолекулярный путь синэлиминирования . Связи углерод- водород и углерод -селен в переходном состоянии копланарны. ^[5]

(2)

Реакция является высокотрансселективной , когда ациклические используются α-фенилселенкарбонильные соединения. Предпочтительно образование сопряженных двойных связей. Эндоциклические двойные связи имеют тенденцию преобладать над экзоциклическими , если . в кольце нет синводорода почти всегда стереогенен, и влияние эпимеризации селена (которая кислотой катализируется Селен в этих реакциях и легко протекает) на реакцию элиминирования почти неизвестно. В одном примере разделение и нагревание селеноксидов 1 и 2 показало, что 2 разлагается при 0 °C, тогда как 1 , которому, предположительно, труднее получить доступ к необходимой син- конформации для элиминирования, стабилен до 5 °C. ^[6]

(3)

Исследования кинетического изотопного эффекта обнаружили соотношение предэкспоненциальных факторов A _H / AD _{0,092 для реакций элиминирования сульфоксида} , что указывает на то, что квантовое туннелирование играет важную роль в процессе переноса водорода. ^[7]^[8]

Область применения и ограничения

Селанилирующие и окислительные реагенты

α-Селанилирование карбонильных соединений можно осуществлять с помощью электрофильных или нуклеофильных селенилирующих реагентов. Обычно в реакциях элиминирования используют простые фенилселеносоединения; хотя 2-нитрофенилселениды реагируют быстрее, их получение дороже, а фенилселениды обычно реагируют за минуты. Электрофильные селанилирующие реагенты можно использовать в сочетании с енолами , енолятами или простыми эфирами енолов . Фенилселенирующие реагенты включают:

Дифенилдиселенид
Бензолеланилхлорид
Бензенеланил бромид
Бензолелинилхлорид
Бензолселенолат натрия
Триметилсилилфенилселенид

Наиболее распространенным окислителем является перекись водорода (H ₂ O ₂ ). ^[9] Иногда его используют в избытке, чтобы преодолеть каталитическое разложение H ₂ O ₂ селеном; однако нежелательное окисление в этих условиях наблюдалось окисление продуктов (например, по реакции Байера-Виллигера ). исходного материала. Также наблюдалось ^[10]

(4)

которых Для субстратов, олефины чувствительны к окислению, мета-хлорпероксибензойную кислоту в качестве окислителя можно использовать (mCPBA). Он окисляет селениды ниже температуры, при которой они разлагаются до алкенов; таким образом, весь окислитель расходуется до начала элиминирования. буферизовать аминным , чтобы избежать побочных реакций , опосредованных кислотой. основанием Перед нагреванием необходимо ^[11]

(5)

Озон , который после окисления дает в качестве побочного продукта только дикислород , используется для окисления селенидов, когда для термолиза требуются особые условия или во время обработки необходима особая осторожность. хиноны можно синтезировать из соответствующих циклических ненасыщенных карбонильных соединений. Этим методом ^[12]

(6)

Субстраты

α- Фенилселеноальдегиды , которые обычно получают из соответствующих эфиров енолов , обычно окисляют mCPBA или озоном, поскольку перекись водорода вызывает переокисление. α- Фенилселенокетоны можно получить путем кинетически контролируемого образования енолята и захвата его электрофильным селенилирующим реагентом, таким как бензолселенилхлорид. Второе депротонирование с образованием селензамещенного енолята позволяет алкилировать или гидроксиалкилировать эти субстраты. ^[13]

(7)

Чувствительные к основаниям субстраты можно селенилировать в кислотно-катализируемых условиях (как енолы) с использованием бензолселенилхлорида. Соляная кислота, образующаяся при селенилировании переходного енола, катализирует таутомеризацию . ^[14]

(8)

Реакция селена- Пуммерера является важной побочной реакцией, которая может протекать в условиях присутствия кислоты. ^[15] Протонирование промежуточного селеноксида с последующим отщеплением гидроксида и гидролизом приводит к образованию α-дикарбонильных соединений. наблюдается меньше побочных реакций Реакция не представляет проблемы для более богатых электронами карбонилов - обычно при отщеплении сложных эфиров и амидов . ^[15]

(9)

Второй существенной побочной реакцией в реакциях кетонов и альдегидов является селенилирование промежуточного селеноксида. Этот процесс приводит к удалению продуктов, сохраняющих связь углерод-селен, ^[16] и его труднее предотвратить, чем реакцию селено-Паммерера. Третичные селеноксиды, не способные подвергаться енолизации, далее не реагируют с электрофилами селена.

(10)

Сравнение с другими методами

Аналогичное удаление сульфоксида обычно сложнее осуществить, чем удаление селеноксида. Образование связи углерод– сера обычно осуществляется с помощью высокореакционноспособных сульфенилхлоридов , которые необходимо подготовить к немедленному использованию. Однако сульфоксиды более стабильны, чем соответствующие селеноксиды, и их удаление обычно проводят как отдельную операцию. Это позволяет оптимизировать условия термолиза (хотя требуемые высокие температуры могут вызвать другие термические процессы). Кроме того, сульфоксиды могут проходить через несколько стадий синтеза, прежде чем будет проведено элиминирование. ^[17]

(11)

Сочетание силиленола эфиров с ацетатом палладия(II) (Pd(OAc) ₂ ), окисление Саэгуза , дает еноны . Однако реакция требует стехиометрических количеств Pd(OAc) ₂ и поэтому не поддается крупномасштабному синтезу. ^[18] Были разработаны каталитические варианты. ^[19]

(12)

Что касается β-дикарбонильных соединений, DDQ можно использовать в качестве окислителя при синтезе ендионов. Кроме того, некоторые специализированные системы дают более высокие выходы при окислении DDQ. ^[20]

(13)

См. также

Окисление Саэгуса-Ито

Ссылки

^ Т.В. Грэм Соломонс; Крейг Б. Фрайл (2008). «Глава 17 Альдегиды и кетоны. Часть II: енолы и енолят-ионы». Органическая химия, 9-е издание . Уайли. п. 759. ИСБН 978-0-470-16982-7 .
^ Райх, HJ; Волловиц, С. (1993). «Получение α,β-ненасыщенных карбонильных соединений и нитрилов путем удаления селеноксида». Орг. Реагировать. 44 : 1. doi : 10.1002/0471264180.or044.01 . ISBN 978-0-471-26418-7 .
^ Эмерсохджгйвбн, Дэвид В.; Крейг, Артур П.; Поттс, Ирвин В. (январь 1967 г.). «Пиролиз несимметричных диалкилсульфоксидов. Скорость образования алкенов и состав газообразных продуктов». Журнал органической химии . 32 (1): 102–105. дои : 10.1021/jo01277a026 .
^ Шарплесс, КБ; Лауэр, РФ; Тераниши, AY (сентябрь 1973 г.). «Электрофильные и нуклеофильные селенорганические реагенты. Новые пути получения альфа, бета-ненасыщенных карбонильных соединений». Журнал Американского химического общества . 95 (18): 6137–6139. дои : 10.1021/ja00799a062 .
^ Шарплесс, КБ; Янг, М.В.; Лауэр, РФ (январь 1973 г.). «Реакции селеноксидов: термическое удаление и обмен H218O». Буквы тетраэдра . 14 (22): 1979–1982. дои : 10.1016/S0040-4039(01)96098-8 .
^ Джонс, Д. Невилл; Манди, Д.; Уайтхаус, РД (1970). «Стероидные селеноксиды, диастереоизомерные по селену; синэлиминирование, абсолютная конфигурация и характеристики оптической вращательной дисперсии». Журнал Химического общества D: Chemical Communications (2): 86. doi : 10.1039/C29700000086 .
^ Кварт, Л.Д.; Хорган, АГ; Кварт, Х. (март 1981 г.). «Структура реакционного барьера при селеноксидном образовании олефинов». Журнал Американского химического общества . 103 (5): 1232–1234. дои : 10.1021/ja00395a048 . ISSN 0002-7863 .
^ Кварт, Гарольд (декабрь 1982 г.). «Температурная зависимость первичного кинетического эффекта изотопа водорода как механистический критерий». Отчеты о химических исследованиях . 15 (12): 401–408. дои : 10.1021/ar00084a004 . ISSN 0001-4842 .
^ Фигередо, Марта; Фонт, Джозеф; Виргили, Альберт (январь 1987 г.). «Исследования структурно простых α,β-бутенолидов». Тетраэдр . 43 (8): 1881–1886. дои : 10.1016/S0040-4020(01)81500-3 .
^ Варгас, Дэвид; Фрончек, Фрэнк Р.; Фишер, Николаус Х.; Хостеттманн, Курт (январь 1986 г.). «Химия конфертифлорина и молекулярная структура конфертифлорина и аллодезацетилконфертифлорина, двух моллюскоцидных сесквитерпеновых лактонов». Журнал натуральных продуктов . 49 (1): 133–138. дои : 10.1021/np50043a017 .
^ Каллант, Пол; Онгена, Раймонд; Вандевалле, Мауриц (январь 1981 г.). «Иридоиды: новый полный синтез (±)-изоиридомирмецина и (±)-вербеналола». Тетраэдр . 37 (11): 2085–2089. дои : 10.1016/S0040-4020(01)97962-1 .
^ Уоринг, Энтони Джон; Заиди, Джавид Хусейн (1985). «Синтез 4-ацилциклогекса-2,5-диенона: 3,4-дигидро-3,3,8а-триметилнафталин-1,6(2H,8aH)-диона». Журнал Химического общества, Perkin Transactions 1 : 631. doi : 10.1039/P19850000631 .
^ Соломон, Марк; Хекстра, Уильям; Зима, Джордж; Лиотта, Деннис (октябрь 1988 г.). «Случай в пользу прямого C-алкилирования енолятов, замещенных гетероатомом». Журнал органической химии . 53 (21): 5058–5062. дои : 10.1021/jo00256a029 .
^ Плинингер, Ганс; Грамлих, Уолтер (май 1978 г.). «Получение циклогексадиенонов III: Синтез и свойства (фенилселено) циклогексенонов и их превращение в циклогексадиеноны». Химические отчеты (на немецком языке). 111 (5): 1944–1957. дои : 10.1002/cber.19781110528 .
^ Jump up to: ^а ^б Райх, Ханс Дж.; Ренга, Джеймс М.; Райх, Иева Л. (июль 1974 г.). «Селеорганическая химия. Превращение циклических кетонов и бета-дикарбонильных соединений в еноны». Журнал органической химии . 39 (14): 2133–2135. дои : 10.1021/jo00928a042 .
^ Райх, Ханс Дж.; Ренга, Джеймс М.; Райх, Иева Л. (сентябрь 1975 г.). «Селеорганическая химия. Превращение кетонов в еноны путем син-элиминирования селеноксидов». Журнал Американского химического общества . 97 (19): 5434–5447. CiteSeerX 10.1.1.561.2926 . дои : 10.1021/ja00852a019 .
^ Вакамацу, Такеши; Ямада, Сатоши; Бан, Ёсио (1986). «Синтез dl-вермикулина посредством контроля образования олефинов» . Гетероциклы . 24 (2): 309. doi : 10.3987/R-1986-02-0309 .
^ Ито, Ёсихико; Хирао, Тошиказу; Саэгуса, Такео (март 1978 г.). «Синтез альфа, бета-ненасыщенных карбонильных соединений катализируемым палладием (II) дегидросилилированием простых эфиров силиленола». Журнал органической химии . 43 (5): 1011–1013. дои : 10.1021/jo00399a052 .
^ Цудзи, младший; Такахаси, Кадзухико; Минами, Ичиро; Симидзу, Исао (январь 1984 г.). «Катализируемое палладием получение α-аллиловых эфиров и α,β-ненасыщенных эфиров из насыщенных эфиров через их силилацетали». Буквы тетраэдра . 25 (42): 4783–4786. дои : 10.1016/S0040-4039(01)81518-5 .
^ Лотт, Ричард С.; Брейтолле, Эдвард Г.; Стаммер, Чарльз Х. (март 1980 г.). «Окисление азлактона». Журнал органической химии . 45 (6): 1151–1153. дои : 10.1021/jo01294a046 .

[OrgChem-1] Т.В. Грэм Соломонс; Крейг Б. Фрайл (2008). «Глава 17 Альдегиды и кетоны. Часть II: енолы и енолят-ионы». Органическая химия, 9-е издание . Уайли. п. 759. ИСБН 978-0-470-16982-7 .

[2] Райх, HJ; Волловиц, С. (1993). «Получение α,β-ненасыщенных карбонильных соединений и нитрилов путем удаления селеноксида». Орг. Реагировать. 44 : 1. doi : 10.1002/0471264180.or044.01 . ISBN 978-0-471-26418-7 .

[3] Эмерсохджгйвбн, Дэвид В.; Крейг, Артур П.; Поттс, Ирвин В. (январь 1967 г.). «Пиролиз несимметричных диалкилсульфоксидов. Скорость образования алкенов и состав газообразных продуктов». Журнал органической химии . 32 (1): 102–105. дои : 10.1021/jo01277a026 .

[4] Шарплесс, КБ; Лауэр, РФ; Тераниши, AY (сентябрь 1973 г.). «Электрофильные и нуклеофильные селенорганические реагенты. Новые пути получения альфа, бета-ненасыщенных карбонильных соединений». Журнал Американского химического общества . 95 (18): 6137–6139. дои : 10.1021/ja00799a062 .

[5] Шарплесс, КБ; Янг, М.В.; Лауэр, РФ (январь 1973 г.). «Реакции селеноксидов: термическое удаление и обмен H218O». Буквы тетраэдра . 14 (22): 1979–1982. дои : 10.1016/S0040-4039(01)96098-8 .

[6] Джонс, Д. Невилл; Манди, Д.; Уайтхаус, РД (1970). «Стероидные селеноксиды, диастереоизомерные по селену; синэлиминирование, абсолютная конфигурация и характеристики оптической вращательной дисперсии». Журнал Химического общества D: Chemical Communications (2): 86. doi : 10.1039/C29700000086 .

[7] Кварт, Л.Д.; Хорган, АГ; Кварт, Х. (март 1981 г.). «Структура реакционного барьера при селеноксидном образовании олефинов». Журнал Американского химического общества . 103 (5): 1232–1234. дои : 10.1021/ja00395a048 . ISSN 0002-7863 .

[8] Кварт, Гарольд (декабрь 1982 г.). «Температурная зависимость первичного кинетического эффекта изотопа водорода как механистический критерий». Отчеты о химических исследованиях . 15 (12): 401–408. дои : 10.1021/ar00084a004 . ISSN 0001-4842 .

[9] Фигередо, Марта; Фонт, Джозеф; Виргили, Альберт (январь 1987 г.). «Исследования структурно простых α,β-бутенолидов». Тетраэдр . 43 (8): 1881–1886. дои : 10.1016/S0040-4020(01)81500-3 .

[10] Варгас, Дэвид; Фрончек, Фрэнк Р.; Фишер, Николаус Х.; Хостеттманн, Курт (январь 1986 г.). «Химия конфертифлорина и молекулярная структура конфертифлорина и аллодезацетилконфертифлорина, двух моллюскоцидных сесквитерпеновых лактонов». Журнал натуральных продуктов . 49 (1): 133–138. дои : 10.1021/np50043a017 .

[11] Каллант, Пол; Онгена, Раймонд; Вандевалле, Мауриц (январь 1981 г.). «Иридоиды: новый полный синтез (±)-изоиридомирмецина и (±)-вербеналола». Тетраэдр . 37 (11): 2085–2089. дои : 10.1016/S0040-4020(01)97962-1 .

[12] Уоринг, Энтони Джон; Заиди, Джавид Хусейн (1985). «Синтез 4-ацилциклогекса-2,5-диенона: 3,4-дигидро-3,3,8а-триметилнафталин-1,6(2H,8aH)-диона». Журнал Химического общества, Perkin Transactions 1 : 631. doi : 10.1039/P19850000631 .

[13] Соломон, Марк; Хекстра, Уильям; Зима, Джордж; Лиотта, Деннис (октябрь 1988 г.). «Случай в пользу прямого C-алкилирования енолятов, замещенных гетероатомом». Журнал органической химии . 53 (21): 5058–5062. дои : 10.1021/jo00256a029 .

[14] Плинингер, Ганс; Грамлих, Уолтер (май 1978 г.). «Получение циклогексадиенонов III: Синтез и свойства (фенилселено) циклогексенонов и их превращение в циклогексадиеноны». Химические отчеты (на немецком языке). 111 (5): 1944–1957. дои : 10.1002/cber.19781110528 .

[rockon-15] Jump up to: ^а ^б Райх, Ханс Дж.; Ренга, Джеймс М.; Райх, Иева Л. (июль 1974 г.). «Селеорганическая химия. Превращение циклических кетонов и бета-дикарбонильных соединений в еноны». Журнал органической химии . 39 (14): 2133–2135. дои : 10.1021/jo00928a042 .

[16] Райх, Ханс Дж.; Ренга, Джеймс М.; Райх, Иева Л. (сентябрь 1975 г.). «Селеорганическая химия. Превращение кетонов в еноны путем син-элиминирования селеноксидов». Журнал Американского химического общества . 97 (19): 5434–5447. CiteSeerX 10.1.1.561.2926 . дои : 10.1021/ja00852a019 .

[17] Вакамацу, Такеши; Ямада, Сатоши; Бан, Ёсио (1986). «Синтез dl-вермикулина посредством контроля образования олефинов» . Гетероциклы . 24 (2): 309. doi : 10.3987/R-1986-02-0309 .

[18] Ито, Ёсихико; Хирао, Тошиказу; Саэгуса, Такео (март 1978 г.). «Синтез альфа, бета-ненасыщенных карбонильных соединений катализируемым палладием (II) дегидросилилированием простых эфиров силиленола». Журнал органической химии . 43 (5): 1011–1013. дои : 10.1021/jo00399a052 .

[19] Цудзи, младший; Такахаси, Кадзухико; Минами, Ичиро; Симидзу, Исао (январь 1984 г.). «Катализируемое палладием получение α-аллиловых эфиров и α,β-ненасыщенных эфиров из насыщенных эфиров через их силилацетали». Буквы тетраэдра . 25 (42): 4783–4786. дои : 10.1016/S0040-4039(01)81518-5 .

[20] Лотт, Ричард С.; Брейтолле, Эдвард Г.; Стаммер, Чарльз Х. (март 1980 г.). «Окисление азлактона». Журнал органической химии . 45 (6): 1151–1153. дои : 10.1021/jo01294a046 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]

[19]

[20]