Сульфенилхлорид

В сероорганической химии сульфенилхлорид представляет собой функциональную группу со связностью R-S-Cl , где R представляет собой алкил ^[1] или арил . Сульфенилхлориды представляют собой реакционноспособные соединения, которые действуют как источники РС ⁺. Их используют при формировании RS-N и RS-O Облигации . По номенклатуре ИЮПАК они называются алкилтиогипохлоритами, т.е. эфирами тиохлорноватистой кислоты.

Обычно сульфенилгалогениды стабилизируются электроотрицательными заместителями. Эту тенденцию подтверждает стабильность CCl ₃ SCl получают хлорированием сероуглерода .

Подготовка

Сульфенилхлориды обычно хлорированием дисульфидов получают : ^[2]^[3] ${\ce {R2S2 + Cl2 -> 2 R-SCl}}$ Эту реакцию иногда называют дисульфидной реакцией Цинке, по признанию Теодора Цинке . ^[4]^[5]

Некоторые тиоэфиры ( R-S-R' ) с электроноакцепторными заместителями подвергаются хлоринолизу Связь C-S с образованием сульфенилхлорида. ^[6]^[7]

В вариации реакции Рида под действием УФ - дихлорид серы вытесняет водород излучения. ^[8]

Реакции

Перхлорметилмеркаптан ( CCl ₃ SCl ) реагирует с Связи N-H в присутствии основания образуют сульфенамиды :

{\ce {CCl3SCl + R2NH -> CCl3SNR2 + HCl}}

Этот метод используется при производстве фунгицидов Каптан и Фолпет .

Сульфенилхлориды присоединяются к алкенам , например этилену : ^[9]

{\ce {CH2=CH2 + R-SCl -> R-SC2H4Cl}}

Они подвергаются хлорированию до трихлоридов : ^[3]

{\ce {R-SCl + Cl2 -> [R-SCl2]Cl}}

Сульфенилхлориды реагируют с водой и спиртами с образованием сульфениловых эфиров ( R-S-O-R' ): ^[10]

{\ce {R-SCl + H2O -> R-SOH + HCl}}

{\ce {R-SCl + R'-OH -> R-SO-R' + HCl}}

Путь к сульфинилгалогенидам

Сульфенилхлориды можно превратить в сульфинилхлориды (RS(O)Cl). В одном подходе сульфинилхлорид образуется в две стадии, начиная с реакции тиола ( −SH ) с сульфурилхлоридом ( SO ₂ Cl ₂ ). В некоторых случаях вместо этого образуется сульфенилхлорид, как это происходит с 2,2,2-трифтор-1,1- дифенилэтантиолом . Окисление трифторперуксусной кислоты обеспечивает общий подход к образованию сульфинилхлоридов из сульфенилхлоридов: ^[11]

Родственные соединения

сульфенилфториды . и бромиды Известны также ^[12] Простые сульфенилиодиды неизвестны, поскольку они нестабильны по отношению к дисульфиду и йоду :

{\ce {2 R-SI -> (R-S)2 + I2}}

Сульфенилиодиды можно выделить как стабильные соединения, если они несут алкилстерические защитные группы как часть полости в форме каркаса, что иллюстрирует метод кинетической стабилизации реакционной функциональности, как в случае сульфеновых кислот . ^[13]

Родственным классом соединений являются трихлориды алкилсеры, примером которых является трихлорид метилсеры. СН ₃ SCl ₃ . ^[14]

Соответствующие селененилгалогениды, R-SeCl чаще встречаются в лаборатории. Сульфенилхлориды используются в производстве агентов, применяемых при вулканизации каучука.

Ссылки

^ Драбович Дж.; Келбасинский, П.; Лыжва, П.; Заяц, А.; Миколайчик, М. (2008). Камбе, Н. (ред.). Алкансульфенилгалогениды . Наука синтеза. Том 39. стр. 544–550. ISBN 9781588905307 .
^ Хубахер, Макс Х. (1943). « О -Нитрофенилсера хлорид» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 2, с. 455 .
^ Jump up to: ^а ^б Дуглас, Ирвин Б.; Нортон, Ричард В. (1973). «Метансульфинилхлорид» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 5, стр. 709–715 .
^ Зинке, Т. (1911). «О новой серии ароматических соединений серы» . Химические отчеты (на немецком языке). 44 (1): 769–771. дои : 10.1002/cber.191104401109 .
^ Зинке, Т. ; Фарр, о. (1912). « О хлориде о-нитрофенилсеры и продуктах его переработки» . Анналы химии Юстуса Либиха (на немецком языке). 391 (1): 57–88. дои : 10.1002/jlac.19123910106 .
^ Ф. Б. Уэллс, CFH Аллен (1935). «2,4-Динитроанилин». Органические синтезы . 15:22 . дои : 10.15227/orgsyn.015.0022 .
^ Норман Хараш, Роберт Б. Лэнгфорд (1964). «2,4-динитробензолсульфенилхлорид». Органические синтезы . 44 : 47. дои : 10.15227/orgsyn.044.0047 .
^ Смит (2020), Органическая химия марта , rxn. 14-9.
^ Бринцингер, Х.; Лангек, М., «Синтез с хлоридами алкилсеры (X. Сообщение об органических хлоридах серы)», Chemical Reports 1954, том 87, 325–330. два : 10.1002/cber.19540870306
^ Петрович, Горан; Сайчич, Радомир Н.; Чекович, Живорад (2005). «Фенилсульфенилирование неактивированного атома углерода фотолизом алкилбензолсульфената: получение 2-фенилтио-5-гептанола» . Органические синтезы . 81 : 244. дои : 10.15227/orgsyn.081.0244 .
^ Страница, печатная плата; Уилкс, Р.Д.; Рейнольдс, Д. (1995). «Алкилхалькогениды: функциональные группы на основе серы» . В Лей, Стивен В. (ред.). Синтез: углерод с одним гетероатомом, связанным одинарной связью . Комплексные преобразования органических функциональных групп. Эльзевир . стр. 113–276 . ISBN 9780080423234 .
^ Рено, Дэниел С.; Париза, Ричард Дж. (1998). «Фенилвинилсульфид» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 9, с. 662 .
^ Сасе, С.; Аоки, Ю.; Абэ, Н.; Гото, К. (2009). «Стабильный сульфенилйодид, несущий первичную алкильную стерическую защитную группу с полостным каркасом». Химические письма . 38 (12): 1188–1189. дои : 10.1246/кл.2009.1188 .
^ Браверман, С.; Черкинский, М.; Левинджер, С. (2008). «Алкилсера Тригалогениды». наук. Синтез . 39 : 187–188. ISBN 9781588905307 .

[1] Драбович Дж.; Келбасинский, П.; Лыжва, П.; Заяц, А.; Миколайчик, М. (2008). Камбе, Н. (ред.). Алкансульфенилгалогениды . Наука синтеза. Том 39. стр. 544–550. ISBN 9781588905307 .

[2] Хубахер, Макс Х. (1943). « О -Нитрофенилсера хлорид» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 2, с. 455 .

[MeSCl-3] Jump up to: ^а ^б Дуглас, Ирвин Б.; Нортон, Ричард В. (1973). «Метансульфинилхлорид» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 5, стр. 709–715 .

[4] Зинке, Т. (1911). «О новой серии ароматических соединений серы» . Химические отчеты (на немецком языке). 44 (1): 769–771. дои : 10.1002/cber.191104401109 .

[5] Зинке, Т. ; Фарр, о. (1912). « О хлориде о-нитрофенилсеры и продуктах его переработки» . Анналы химии Юстуса Либиха (на немецком языке). 391 (1): 57–88. дои : 10.1002/jlac.19123910106 .

[6] Ф. Б. Уэллс, CFH Аллен (1935). «2,4-Динитроанилин». Органические синтезы . 15:22 . дои : 10.15227/orgsyn.015.0022 .

[7] Норман Хараш, Роберт Б. Лэнгфорд (1964). «2,4-динитробензолсульфенилхлорид». Органические синтезы . 44 : 47. дои : 10.15227/orgsyn.044.0047 .

[8] Смит (2020), Органическая химия марта , rxn. 14-9.

[9] Бринцингер, Х.; Лангек, М., «Синтез с хлоридами алкилсеры (X. Сообщение об органических хлоридах серы)», Chemical Reports 1954, том 87, 325–330. два : 10.1002/cber.19540870306

[10] Петрович, Горан; Сайчич, Радомир Н.; Чекович, Живорад (2005). «Фенилсульфенилирование неактивированного атома углерода фотолизом алкилбензолсульфената: получение 2-фенилтио-5-гептанола» . Органические синтезы . 81 : 244. дои : 10.15227/orgsyn.081.0244 .

[11] Страница, печатная плата; Уилкс, Р.Д.; Рейнольдс, Д. (1995). «Алкилхалькогениды: функциональные группы на основе серы» . В Лей, Стивен В. (ред.). Синтез: углерод с одним гетероатомом, связанным одинарной связью . Комплексные преобразования органических функциональных групп. Эльзевир . стр. 113–276 . ISBN 9780080423234 .

[12] Рено, Дэниел С.; Париза, Ричард Дж. (1998). «Фенилвинилсульфид» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 9, с. 662 .

[13] Сасе, С.; Аоки, Ю.; Абэ, Н.; Гото, К. (2009). «Стабильный сульфенилйодид, несущий первичную алкильную стерическую защитную группу с полостным каркасом». Химические письма . 38 (12): 1188–1189. дои : 10.1246/кл.2009.1188 .

[14] Браверман, С.; Черкинский, М.; Левинджер, С. (2008). «Алкилсера Тригалогениды». наук. Синтез . 39 : 187–188. ISBN 9781588905307 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]