кумулены
Кумулен совокупных — это соединение, имеющее три или более ( последовательных) двойных связей . [1] Они аналогичны алленам , только имеют более разветвленную цепь. Самая простая молекула этого класса — бутатриен ( H 2 C=C=C=CH 2 ), который еще называют просто кумуленом . В отличие от большинства алканов и алкенов , кумулены имеют тенденцию быть жесткими, сравнимыми с полиинами . Кумуленкарбены H 2 C n для n от 3 до 6 наблюдались в межзвездных молекулярных облаках. [2] [3] и в лабораторных экспериментах [4] с помощью микроволновой и инфракрасной спектроскопии. (Более стабильные кумулены H 2 C n H 2 трудно обнаружить оптически, поскольку у них отсутствует электрический дипольный момент.) Кумулены, содержащие гетероатомы , называются гетерокумуленами ; [5] примером является перекись углерода .
Синтез
[ редактировать ]Первым зарегистрированным синтезом бутатриена является синтез тетрафенилбутатриена в 1921 году. [6] синтетический метод синтеза бутатриена основан на восстановительном геминального Наиболее распространенный дигалоидвинилидена сочетании . [7] Сообщалось, что тетрафенилбутатриен был синтезирован в 1977 году гомосочетанием 2,2-дифенил-1,1,1-трибромэтана с элементарной медью в диметилформамиде . [8]
Структура
[ редактировать ]Жесткость кумуленов обусловлена тем, что внутренние атомы углерода несут двойные связи. Их sp-гибридизация приводит к образованию двух π-связей , по одной с каждым соседом, которые перпендикулярны друг другу. Эта связь усиливает линейную геометрию углеродной цепи.
Кумулены с неэквивалентными заместителями на каждом конце проявляют изомерию . Если число последовательных двойных связей нечетное, то имеет место цис - транс -изомерия, как и у алкенов. Если число последовательных двойных связей четное, имеется аксиальная хиральность, как и для алленов.
Кумулены переходных металлов
[ редактировать ]Первым сообщенным комплексом , содержащим винилиденовый лиганд, был (Ph 2 C 2 Fe 2 (CO) 8 , полученный в результате реакции дифенилкетена и Fe(CO) 5 . Структурно эта молекула напоминает Fe 2 (CO) 9 , в которой один μ - Лиганд CO заменен на 1,1-дифенилвинилиден, Ph 2 C 2 . Первый монометаллический винилиденовый комплекс представлял собой ( C 5 H 5 )Mo( P(C 6 H 5 ) 3 )(CO) 2 [C=C(CN). 2 ]Кл. [9]
См. также
[ редактировать ]- Циклопропатриен и циклогексагексаен , циклические кумулены
Ссылки
[ редактировать ]- ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « кумулены ». два : 10.1351/goldbook.C01440
- ^ Таддеус, П.; Готлиб, Калифорния; Моллаагхабаба, Р.; Вртилек, Дж. М. (1993). «Свободные карбены в межзвездном газе». Дж. Хим. Соц., Фарадей Транс . 89 (13): 2125. дои : 10.1039/ft9938902125 . ISSN 0956-5000 .
- ^ Кабесас, К.; Терсеро, Б.; Агундес, М.; и др. (2021). «Кумуленкарбены в ТМС-1: Астрономическое открытие I \-H2C5» . Астрономия и астрофизика . 650 : Л9. дои : 10.1051/0004-6361/202141274 . ISSN 0004-6361 . ПМЦ 7611420 .
- ^ Маккарти, MC; Трэверс, MJ; Ковач, А.; и др. (1997). «Обнаружение и характеристика кумуленкарбенов H2C5 и H2C6». Наука . 275 (5299): 518–520. дои : 10.1126/science.275.5299.518 . ISSN 0036-8075 .
- ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) « Гетерокумулены ». doi : 10.1351/goldbook.H02797
- ^ Бранд, К. (17 сентября 1921 г.). «Об исследованиях в ряду тетраарилбутана и по 1,1-4,4-тетрафенилбутатриену. (4-е сообщение о восстановлении галогенорганических соединений.)» . Отчеты Немецкого химического общества (серии A и B) . 54 (8): 1987–2006. дои : 10.1002/cber.19210540828 .
- ^ Леройе, Лео; Мараваль, Валери; Шовен, Реми (2012). «Синтез функции бутатриена C 4 : методология и применение». Химические обзоры . 112 (3): 1310–1343. дои : 10.1021/cr200239h . ISSN 0009-2665 . ПМИД 22040177 .
- ^ Куниеда, Такехиса; Такидзава, Такео (1977). «Удобное получение тетраарилбутатриенов» . Химический и фармацевтический вестник . 25 (7): 1809–1810. дои : 10.1248/cpb.25.1809 .
- ^ Кинг, Р. Брюс (август 2004 г.). «Начало химии комплексов терминальных винилиденовых металлов посредством аналогии дицианометилен/кислород: комплексы дициановинилиденовых переходных металлов». Обзоры координационной химии . 248 (15–16): 1533–1541. дои : 10.1016/j.ccr.2004.05.003 .