✖


Jump to content

Кораннулен

Кораннулен
Имена
Название ИЮПАК
Дибензо[ гхи , мно ]флуорантен [1]
Другие имена
[5]циркулен
Идентификаторы
3D model ( JSmol )
ХимическийПаук
НЕКОТОРЫЙ
Характеристики
С 20 Ч 10
Молярная масса 250.29 g/mol
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).

Кораннулен – полициклический ароматический углеводород с химической формулой C 20 H 10 . [2] Молекула слитого состоит из циклопентанового кольца, с 5 бензольными кольцами, поэтому другое ее название — [5] циркулен . Он представляет научный интерес, поскольку представляет собой геодезический полиарен и может считаться фрагментом бакминстерфуллерена . Из-за этого соединения, а также чашеобразной формы кораннулен также известен как чаша. Бакибоулы — это фрагменты бакиболлов. Кораннулен демонстрирует инверсию от чаши к чаше с барьером инверсии 10,2 ккал / моль (42,7 кДж / моль) при -64 ° C. [3]

Синтез

[ редактировать ]

Существует несколько синтетических путей получения кораннулена. мгновенного вакуумного пиролиза Методы обычно имеют более низкие химические выходы , чем химический синтез в растворе, но открывают пути к большему количеству производных. Кораннулен был впервые выделен в 1966 году методом многостадийного органического синтеза. [4] В 1971 году сообщалось о синтезе и свойствах кораннулана. [5] В 1991 году был применен метод мгновенного вакуумного пиролиза. [6] Один синтез, основанный на химии растворов [7] состоит из реакции нуклеофильного замещения – отщепления октабромида гидроксидом натрия :

Синтез кораннулена Sygula 2000

Бромные заместители удаляют избытком н -бутиллития .

Осуществлен синтез кораннулена в килограммовых масштабах. [8]

Много усилий направлено на функционализацию кораннуленового кольца новыми функциональными группами, такими как этинильные группы, [3] [9] [10] эфирные группы, [11] тиоэфирные группы, [12] платиновые функциональные группы, [13] арильные группы, [14] феналенил плавленый [15] и внутренние расширения. [16] и ферроценовые группы. [17]

Ароматичность

[ редактировать ]

Наблюдаемая ароматичность этого соединения объясняется так называемой моделью аннулена внутри аннулена . Согласно этой модели кораннулен состоит из ароматического 6-электронного циклопентадиенильного аниона, окруженного ароматическим аннуленильным катионом с 14 электронами . Эта модель была предложена Бартом и Лоутоном при первом синтезе кораннулена в 1966 году. [4] Они также предложили тривиальное название «кораннулен», которое происходит от модели «аннулен внутри аннулена»: ядро ​​+ аннулен.

модель аннулена внутри аннулена

Однако более поздние теоретические расчеты поставили под сомнение справедливость этого приближения. [18] [19]

Реакции

[ редактировать ]

Снижение

[ редактировать ]

Кораннулен может быть восстановлен до тетрааниона в серии одноэлектронных восстановлений . Это было выполнено с щелочными металлами , электрохимически и с основаниями. Дианион кораннулена является антиароматическим , а тетраанион снова ароматическим . При использовании лития в качестве восстановителя два тетрааниона образуют супрамолекулярный димер с двумя чашами, сложенными друг в друга, с четырьмя ионами лития между ними и двумя парами над и под стопкой. [20] Этот мотив самосборки был применен при организации фуллеренов. Пентазамещенные фуллерены (с метильной или фенильной группой), заряженные пятью электронами, образуют супрамолекулярные димеры с комплементарной чашей кораннулен-тетрааниона, «сшитой» межузельными катионами лития. [21] В родственной системе 5 ионов лития зажаты между двумя чашами из кораннулена. [22]

наблюдается вогнуто-вогнутый агрегат В одном циклопента[bc]кораннулене методом ЯМР-спектроскопии с 2 связями C–Li–C, соединяющими тетраанионы. [23]

Циклопента[bc]кораннулен
Cyclopenta[bc]corannulene

Металлы имеют тенденцию связываться с выпуклой поверхностью аннулена. Сообщалось о вогнутом связывании для системы цезий/краун-эфир. [24]

Окисление

[ редактировать ]

Фотоионизация УФ с длиной волны 193 нм эффективно удаляет π-электрон из двукратно вырожденной E 1 -HOMO, расположенной в ароматической сети электронов, с образованием катион-радикала кораннулена. [25] Из-за вырождения орбитали ВЗМО катион-радикал кораннулена нестабилен в своем исходном молекулярном расположении C 5v и, следовательно, подвержен вибронному искажению Ян-Теллера (JT).

С помощью ионизации электрораспылением был получен протонированный катион кораннулена, в котором было обнаружено, что сайт протонирования находится на периферийном sp. 2 -атом углерода. [25]

Реакция с электрофилами

[ редактировать ]

Кораннулен может реагировать с электрофилами кораннулена с образованием карбокатиона . Реакция с хлорметаном и хлоридом алюминия приводит к образованию AlCl 4 − соль с метильной группой, расположенной в центре, с катионным центром по краю. Рентгеноструктурный анализ показывает, что новая связь углерод-углерод имеет удлиненную форму (157 пм). [26]


Бикораннуленил

[ редактировать ]

Бикораннуленил – продукт дегидрогенативного сочетания кораннулена. Имея формулу C 20 H 9 -C 20 H 9 , он состоит из двух кораннуленовых звеньев, соединенных одинарной связью CC. Стереохимия молекулы состоит из двух хиральных элементов: асимметрии однозамещенного кораннуленила и спирального закручивания вокруг центральной связи. В нейтральном состоянии бикораннуленил существует в виде 12 конформеров, которые взаимопревращаются посредством множественных инверсий чаши и вращений связей. [27] При восстановлении бикорануленила до дианиона металлическим калием центральная связь принимает существенный характер двойной связи. Это изменение объясняется орбитальной структурой, в которой НСМО-орбиталь локализована на центральной связи. [28] Когда бикораннуленил восстанавливается до октааниона металлическим литием, он самоорганизуется в супрамолекулярные олигомеры. [29] Этот мотив иллюстрирует «укладку заряженных полиаренов».

Исследовать

[ редактировать ]
Бакикэтчер

Группа кораннулена используется в химии «хозяин-гость» с взаимодействиями, основанными на укладке пи , особенно с фуллеренами («бакикетчер»). [30] [31] но и с нитробензолом [32]

Алкилзамещенные кораннулены образуют термотропную гексагональную столбчатую жидкокристаллическую мезофазу . [33] Кораннулен также использовался в качестве основной группы в дендримере . [14] Как и другие ПАУ, кораннулен лигирует металлы. [34] [35] [36] [37] [38] [39] [40] Кораннулены с этинильными группами исследуются на предмет их потенциального использования в качестве излучателей синего цвета. [10] Структура проанализирована методами инфракрасной спектроскопии, рамановской спектроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. [41]

См. также

[ редактировать ]
Викискладе есть медиафайлы по теме Кораннулена .
Поищите кораннулен в Викисловаре, бесплатном словаре.

Ссылки

[ редактировать ]
  1. ^ Флуорантен назван так из-за своего флуоресцентного свойства. Это не соединение фтора.
  2. ^ Скотт, Лейтенант; Бронштейн, Е.П.; Преда, Д.В.; Ансемс, RBM; Братчер, М.С.; Хаген, С. (1999). «Геодезические полиарены с обнаженными вогнутыми поверхностями» . Чистая и прикладная химия . 71 (2): 209. doi : 10.1351/pac199971020209 . S2CID   37901191 .
  3. ^ Перейти обратно: а б Скотт, Лейтенант; Хашеми, ММ; Братчер, М.С. (1992). «Инверсия кораннулена от чаши к чаше происходит быстро при комнатной температуре». Журнал Американского химического общества . 114 (5): 1920–1921. дои : 10.1021/ja00031a079 .
  4. ^ Перейти обратно: а б Барт, МЫ; Лоутон, Р.Г. (1966). «Дибензо[ги,мно]флуорантен». Журнал Американского химического общества . 88 (2): 380–381. дои : 10.1021/ja00954a049 .
  5. ^ Лоутон, Ричард Г.; Барт, Уэйн Э. (апрель 1971 г.). «Синтез кораннулена». Журнал Американского химического общества . 93 (7): 1730–1745. дои : 10.1021/ja00736a028 . S2CID   94872875 .
  6. ^ Скотт, Лейтенант; Хашеми, ММ; Мейер, Д.Т.; Уоррен, HB (1991). «Коранулен. Новый удобный синтез». Журнал Американского химического общества . 113 (18): 7082–7084. дои : 10.1021/ja00018a082 .
  7. ^ Сыгула, А.; Рабидо, PW (2000). «Практический крупномасштабный синтез системы кораннулена». Журнал Американского химического общества . 122 (26): 6323–6324. дои : 10.1021/ja0011461 .
  8. ^ Баттерфилд, А.; Гиломен, Б.; Сигел, Дж. (2012). «Килограммовое производство кораннулена». Исследования и разработки органических процессов . 16 (4): 664–676. дои : 10.1021/op200387s .
  9. ^ Ву, Ю.; Бандера, Д.; Мааг, Р.; Линден, А.; Болдридж, К.; Сигел, Дж. (2008). «Мультиэтинилкораннулены: синтез, строение и свойства». Журнал Американского химического общества . 130 (32): 10729–10739. дои : 10.1021/ja802334n . ПМИД   18642812 .
  10. ^ Перейти обратно: а б Мак, Дж.; Фогель, П.; Джонс, Д.; Каваль, Н.; Саттон, А. (2007). «Разработка синих излучателей на основе кораннулена». Органическая и биомолекулярная химия . 5 (15): 2448–2452. дои : 10.1039/b705621d . ПМИД   17637965 .
  11. ^ Гершони-Поранн, Р.; Паппо, Д.; Солель, Э.; Кейнан, Э. (2009). «Эфиры кораннулена посредством конденсации Ульмана». Органические буквы 11 (22): 5146–5149. дои : 10.1021/ol902352k . ПМИД   19905024 .
  12. ^ Болдридж, К.; Хардкасл, К.; Сейдерс, Т.; Сигел, Дж. (2010). «Синтез, строение и свойства декакис(фенилтио)коранулена». Органическая и биомолекулярная химия . 8 (1): 53–55. дои : 10.1039/b919616a . ПМИД   20024131 .
  13. ^ Чой, Х.; Ким, К.; Парк, КМ; Ким, Дж.; Канг, Ю.; Ко, Дж. (2009). «Синтез и структура пентаплатиновых σ-связанных производных кораннулена». Журнал металлоорганической химии . 694 (22): 3529–3532. doi : 10.1016/j.jorganchem.2009.07.015 .
  14. ^ Перейти обратно: а б Паппо, Д.; Меджух, Т.; Реани, О.; Солель, Э.; Гуррам, М.; Кейнан, Э. (2009). «Разнообразная функционализация кораннулена: легкий доступ к пятиугольной суперструктуре». Органические письма . 11 (5): 1063–1066. дои : 10.1021/ol8028127 . ПМИД   19193048 .
  15. ^ Нисида, С.; Морита, Ю.; Уэда, А.; Кобаяши, Т.; Фукуи, К.; Огасавара, К.; Сато, К.; Такуи, Т.; Накасудзи, К. (2008). «Химия феналенила с кривой структурой: синтез, электронная структура и барьер инверсии чаши феналенил-конденсированного аниона кораннулена». Журнал Американского химического общества . 130 (45): 14954–14955. дои : 10.1021/ja806708j . ПМИД   18937470 .
  16. ^ Стейнберг, Б.; Джексон, Э.; Филатов А.; Вакамия, А.; Петрухина, М.; Скотт, Л. (2009). «Ароматические пи-системы, более изогнутые, чем C (60). Полное семейство всех инденокорануленов, синтезированных путем итеративного внутримолекулярного арилирования с помощью микроволнового излучения». Журнал Американского химического общества . 131 (30): 10537–10545. дои : 10.1021/ja9031852 . ПМИД   19722628 .
  17. ^ Тополински, Берит; Шмидт, Бернд М.; Кэтэн, Майкл; Троянов Сергей Игоревич; Ленц, Дитер (2012). «Кораннуленилферроцены: к одномерной нековалентной металлоорганической нанопроволоке». хим. Коммун . 48 (50): 6298–6300. дои : 10.1039/C2CC32275G . ПМИД   22595996 .
  18. ^ Сыгула, А.; Рабидо, PW (1995). «Структура и инверсионные барьеры кораннулена, его дианиона и тетрааниона. Исследование ab initio». Журнал молекулярной структуры: THEOCHEM . 333 (3): 215–226. дои : 10.1016/0166-1280(94)03961-J .
  19. ^ Монако, Г.; Скотт, Л.; Занаси, Р. (2008). «Магнитная эврипия в кораннулене» Журнал физической химии А. 112 (35): 8136–8147. Бибкод : 2008JPCA..112.8136M . дои : 10.1021/jp8038779 . ПМИД   18693706 .
  20. ^ Аялон, А.; Сыгула, А.; Ченг, П.; Рабиновиц, М.; Рабидо, П.; Скотт, Л. (1994). «Стабильные молекулярные сэндвичи высокого порядка: пары углеводородных полианионов с множеством ионов лития внутри и снаружи». Наука . 265 (5175): 1065–1067. Бибкод : 1994Sci...265.1065A . дои : 10.1126/science.265.5175.1065 . ПМИД   17832895 . S2CID   4979579 .
  21. ^ Апраамян И.; Айзенберг, Д.; Хоффман, Р.; Штернфельд, Т.; Мацуо, Ю.; Джексон, Э.; Накамура, Э.; Скотт, Л.; Шерадский, Т.; Рабиновиц, М. (2005). «Шариковая укладка геодезических полиаренов с наддувом: связь межузельными ионами лития». Журнал Американского химического общества . 127 (26): 9581–9587. дои : 10.1021/ja0515102 . ПМИД   15984885 .
  22. ^ Забула, А.В. (2011). «Сэндвич с металлами основной группы: пять катионов лития, зажатые между двумя колодами тетрааниона кораннулена». Наука . 333 (6045): 1008–1011. Бибкод : 2011Sci...333.1008Z . дои : 10.1126/science.1208686 . ПМИД   21852497 . S2CID   1125747 .
  23. ^ Апраамян И.; Преда, Д.; Банку, М.; Беланжер, А.; Шерадский, Т.; Скотт, Л.; Рабиновиц, М. (2006). «Восстановление чашеобразных углеводородов: дианионы и тетраанионы аннелированных кораннуленов». Журнал органической химии . 71 (1): 290–298. дои : 10.1021/jo051949c . ПМИД   16388648 .
  24. ^ Списак, С.Н.; Забула, А.В.; Филатов А.С.; Рогачев А.Ю.; Петрухина, М.А. (2011). «Селективное эндо- и экзосвязывание щелочных металлов с кораннуленом». Angewandte Chemie, международное издание . 50 (35): 8090–8094. дои : 10.1002/anie.201103028 . ПМИД   21748832 .
  25. ^ Перейти обратно: а б Галуэ, Эктор Альваро; Райс, Кори А.; Стейл, Джеффри Д.; Ооменс, Джос (1 января 2011 г.). «Инфракрасная спектроскопия ионизированного кораннулена в газовой фазе» (PDF) . Журнал химической физики . 134 (5): 054310. Бибкод : 2011JChPh.134e4310G . дои : 10.1063/1.3540661 . ПМИД   21303123 .
  26. ^ Забула, А.В.; Списак, С.Н.; Филатов А.С.; Рогачев А.Ю.; Петрухина, М.А. (2011). «Ловушка для снятия напряжения для высокореактивных электрофилов: структурная характеристика чашеобразных карбокатионов арениума». Angewandte Chemie, международное издание . 50 (13): 2971–2974. дои : 10.1002/anie.201007762 . ПМИД   21404379 .
  27. ^ Айзенберг, Д.; Филатов А.; Джексон, Э.; Рабиновиц, М.; Петрухина, М.; Скотт, Л.; Шенхар, Р. (2008). «Бикораннуленил: стереохимия биарила C40H18, состоящего из двух хиральных чаш». Журнал органической химии . 73 (16): 6073–6078. дои : 10.1021/jo800359z . ПМИД   18505292 .
  28. ^ Айзенберг, Д.; Куимби, Дж. М.; Джексон, Э.А.; Скотт, Лейтенант; Шенхар, Р. (2010). «Бикораннуленил-дианион: заряженный перенасыщенный этилен». Angewandte Chemie, международное издание . 49 (41): 7538–7542. дои : 10.1002/anie.201002515 . ПМИД   20814993 .
  29. ^ Айзенберг, Д.; Куимби, Дж. М.; Джексон, Э.А.; Скотт, Лейтенант; Шенхар, Р. (2010). «Высокозаряженные супрамолекулярные олигомеры на основе димеризации тетрааниона кораннулена». Химические коммуникации . 46 (47): 9010–9012. дои : 10.1039/c0cc03965a . ПМИД   21057679 .
  30. ^ Сыгула, А.; Фрончек, Ф.; Сигула, Р.; Рабидо, П.; Олмстед, М. (2007). «Двойной вогнутый ловец углеводородов». Журнал Американского химического общества . 129 (13): 3842–3843. дои : 10.1021/ja070616p . ПМИД   17348661 . S2CID   25154754 .
  31. ^ Вонг, Б.М. (2009). «Нековалентные взаимодействия в супрамолекулярных комплексах: исследование кораннулена и двойного вогнутого ловца». Журнал вычислительной химии . 30 (1): 51–56. arXiv : 1004.4243 . дои : 10.1002/jcc.21022 . ПМИД   18504779 . S2CID   18247078 .
  32. ^ Кобрин, Л.; Генри, WP; Фрончек, Франция; Сигула, Р.; Сыгула, А. (2009). «Молекулярные зажимы и пинцеты с кораннуленовыми щипцами». Буквы тетраэдра . 50 (51): 7124–7127. дои : 10.1016/j.tetlet.2009.09.177 .
  33. ^ Миядзима, Д.; Таширо, К.; Араока, Ф.; Такэдзоэ, Х.; Ким, Дж.; Като, К.; Таката, М.; Аида, Т. (2009). «Жидкокристаллический кораннулен, реагирующий на электрическое поле». Журнал Американского химического общества . 131 (1): 44–45. дои : 10.1021/ja808396b . ПМИД   19128171 .
  34. ^ Сейдерс, Т. Джон; Болдридж, Ким К.; О'Коннор, Джозеф М.; Сигел, Джей С. (1997). «Координация гексахапто металлов с изогнутыми поверхностями полиароматических углеводородов: первый кораннуленовый комплекс переходного металла». Дж. Ам. хим. Соц . 119 (20): 4781–4782. дои : 10.1021/ja964380t .
  35. ^ Сигел, Джей С.; Болдридж, Ким К.; Линден, Энтони; Дорта, Рето (2006). «d8 Комплексы родия и иридия кораннулена». Дж. Ам. хим. Соц . 128 (33): 10644–10645. дои : 10.1021/ja062110x . ПМИД   16910635 .
  36. ^ Петрухина, М.А. (2008). «Координация бакибоулов: первый металлический комплекс с вогнутыми краями». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 47 (9): 1550–1552. дои : 10.1002/anie.200704783 . ПМИД   18214869 .
  37. ^ Чжу, Б.; Эллерн, А.; Сыгула, А.; Сигула, Р.; Анжеличи, Р.Дж. (2007). «η6-Координация изогнутой углеродной поверхности кораннулена (C20H10) с (η6-ареном)M2+(M = Ru, Os)». Металлоорганические соединения . 26 (7): 1721–1728. дои : 10.1021/om0610795 .
  38. ^ Петрухина, М.А.; Севрюгина Ю.; Рогачев А.Ю.; Джексон, Э.А.; Скотт, LT (2006). «Коранулен: предпочтительное связывание форексо-металлов. Рентгеноструктурная характеристика [Ru2(O2CCF3)2(CO)4·(η2-C20H10)2]». Металлоорганические соединения . 25 (22): 5492–5495. дои : 10.1021/om060350f .
  39. ^ Сигел, Дж.; Болдридж, К.; Линден, А.; Дорта, Р. (2006). «Комплексы родия и иридия D8 кораннулена». Журнал Американского химического общества . 128 (33): 10644–10645. дои : 10.1021/ja062110x . ПМИД   16910635 .
  40. ^ Бандера, Д.; Болдридж, КК; Линден, А.; Дорта, Р.; Сигел, Дж. С. (2011). «Стереоселективная координация C5-симметричных производных кораннулена с энантиомерно чистым металлокомплексом [RhI(nbd*)]». Angewandte Chemie, международное издание . 50 (4): 865–867. дои : 10.1002/anie.201006877 . ПМИД   21246679 .
  41. ^ Диана, Нурамалина; Ямада, Ясухиро; Года, Сюн; Оно, Хиронобу; Кубо, Шинго; Сато, Сатоши (01 февраля 2021 г.). «Углеродные материалы с высокой плотностью пентагона» . Журнал материаловедения . 56 (4): 2912–2943. Бибкод : 2021JMatS..56.2912D . дои : 10.1007/s10853-020-05392-x . ISSN   1573-4803 . S2CID   224784081 .
Retrieved from "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Corannulene&oldid=1170015889"
Arc.Ask3.Ru: конец переведенного документа.
Arc.Ask3.Ru
Номер скриншота №: c9ca7405d42d3317ff4780084314a9cd__1691854800
URL1:https://arc.ask3.ru/arc/aa/c9/cd/c9ca7405d42d3317ff4780084314a9cd.html
Заголовок, (Title) документа по адресу, URL1:
Corannulene - Wikipedia
Данный printscreen веб страницы (снимок веб страницы, скриншот веб страницы), визуально-программная копия документа расположенного по адресу URL1 и сохраненная в файл, имеет: квалифицированную, усовершенствованную (подтверждены: метки времени, валидность сертификата), открепленную ЭЦП (приложена к данному файлу), что может быть использовано для подтверждения содержания и факта существования документа в этот момент времени. Права на данный скриншот принадлежат администрации Ask3.ru, использование в качестве доказательства только с письменного разрешения правообладателя скриншота. Администрация Ask3.ru не несет ответственности за информацию размещенную на данном скриншоте. Права на прочие зарегистрированные элементы любого права, изображенные на снимках принадлежат их владельцам. Качество перевода предоставляется как есть. Любые претензии, иски не могут быть предъявлены. Если вы не согласны с любым пунктом перечисленным выше, вы не можете использовать данный сайт и информация размещенную на нем (сайте/странице), немедленно покиньте данный сайт. В случае нарушения любого пункта перечисленного выше, штраф 55! (Пятьдесят пять факториал, Денежную единицу (имеющую самостоятельную стоимость) можете выбрать самостоятельно, выплаичвается товарами в течение 7 дней с момента нарушения.)