Пирамидальная инверсия

В химии пирамидальная инверсия (также инверсия зонтика ) представляет собой флюксионный процесс в соединениях с пирамидальной молекулой, такими как аммиак (NH ₃ ), «выворачивается». ^{[ 1 ]}^{[ 2 ]} Это быстрое колебание атома и заместителей, молекула или ион, проходящие через плоское переходное состояние . ^{[ 3 ]} Для соединения, которое в противном случае было бы хиральским из -за стереоцентра , пирамидальная инверсия энантиомерам ракообразным позволяет . Общее явление пирамидальной инверсии применимо ко многим типам молекул, включая карбанины , амины , фосфины , арсины , стибины и сульфоксиды . ^{[ 4 ]}^{[ 2 ]}

Энергетический барьер

качественной Координата реакции для инверсии амина и фосфина. Ось Y-это энергия.

Личность инвертирующего атома оказывает доминирующее влияние на барьер. Инверсия аммиака быстро при комнатной температуре , инвертируя 30 миллиардов раз в секунду. Три фактора способствуют скорости инверсии: низкий энергетический барьер (24,2 кДж/моль ; 5,8 ккал/моль), узкая ширина барьеры (расстояние между геометрией) и низкая масса атомов водорода, которые объединяются, чтобы получить дальнейшее 80-кратное повышение скорости из-за квантового туннелирования . ^{[ 5 ]} Напротив, фосфин (рН ₃ ) инвертирует очень медленно при комнатной температуре (энергетический барьер: 132 кДж/моль ). ^{[ 6 ]} Следовательно, амины типа rr'r 'n обычно не являются оптически стабильными (Enantiomers racemize быстро при комнатной температуре), но P -хиральные фосфины . ^{[ 7 ]} Соответственно замененные сульфония соли , сульфоксиды , арсины и т. Д. Также оптически стабильны вблизи комнатной температуры. Стерические эффекты также могут влиять на барьер.

Инверсия азота

Инверсия азота при аммиаке
	⇌
Инверсия амина. Ось C ₃ амина представлена в виде горизонтальной, а пара точек представляет одиночную пару коллинеарного атома азота с этой осью. Можно предположить, что зеркальная плоскость связывает две молекулы амина по обе стороны от стрел. Если три группы R, прикрепленные к азоту, все уникальны, то амин хиральный; может ли это быть изолированным, зависит от свободной энергии, необходимой для инверсии молекулы.

Пирамидальная инверсия в азоте и аминах известна как инверсия азота . ^{[ 8 ]} Это быстрое колебание атома азота и заместителей, азот «движется» через плоскость, образованную заместителями (хотя заместители также движутся - в другом направлении); ^{[ 9 ]} Молекула, проходящая через плоское переходное состояние . ^{[ 10 ]} Для соединения, которое в противном случае было бы хиральным из -за азотного стереоцентра , инверсия азота обеспечивает низкий энергетический путь для рацизма , обычно делает хиральное разрешение невозможным. ^{[ 11 ]}

Квантовые эффекты

Аммиак демонстрирует квантовое туннелирование из -за узкого туннельного барьера, ^{[ 12 ]} и не из -за теплового возбуждения. Суперпозиция двух состояний приводит к расщеплению уровня энергии , которое используется в мастерах аммиака .

Примеры

Инверсия аммиака была впервые обнаружена с помощью микроволновой спектроскопии в 1934 году. ^{[ 13 ]}

В одном исследовании инверсия в азиридине была замедлена в 50 -м из 50 путем размещения атома азота в окрестностях фенольной алкогольной группы по сравнению с окисленным гидрохиноном . ^{[ 14 ]}

Инверсия азота Davies 2006 — Nitrogen inversion Davies 2006

Система взаимодействует путем окисления кислородом и восстановлением дитионитом натрия .

Исключения

Конформационный штамм и структурная жесткость могут эффективно предотвратить инверсию аминных групп. Трегера Базовые аналоги ^{[ 15 ]} (включая базу Хюнлиха ^{[ 16 ]}) являются примерами соединений, атомы азота, являются хируально стабильными стереоцентрами и, следовательно, имеют значительную оптическую активность . ^{[ 17 ]}

Ссылки

^ Арви Раук; Леланд С. Аллен ; Курт неправильно (1970). «Пирамидальная инверсия». Angewandte Chemie International Edition . 9 (6): 400–414. doi : 10.1002/anie.197004001 .
^ Jump up to: ^а ^{беременный} IUPAC , сборник химической терминологии , 2 -е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн -исправленная версия: (2006–) « Пирамидальная инверсия ». doi : 10.1351/goldbook.p04956
^ JM Lehn (1970). «Инверсия азота: эксперимент и теория». Прогик Хим . 15 : 311–377. Doi : 10.1007/bfb0050820 .
^ Арви Раук; Леланд С. Аллен; Курт неправильно (1970). «Пирамидальная инверсия». Angewandte Chemie International Edition . 9 (6): 400–414. doi : 10.1002/anie.197004001 .
^ Halpern, Arthur M.; Рамачандран, Br; Глендинг, Эрик Д. (июнь 2007 г.). «Потенциал инверсии аммиака: внутренний расчет координат реакции для исследования студентов». Журнал химического образования . 84 (6): 1067. doi : 10.1021/ed084p1067 . EISSN 1938-1328 . ISSN 0021-9584 .
^ Kölmel, C.; Ochsenfeld, C.; Альрихс Р. (1991). «Исследование AB initio структурного и инверсионного барьера тризопропиламина и родственных аминов и фосфинов». Теор. Чим. Акт . 82 (3–4): 271–284. doi : 10.1007/bf01113258 . S2CID 98837101 .
^ Xiao, Y.; Солнце, Z.; Го, Х.; Квон, О. (2014). «Хиральные фосфины в нуклеофильном органокатализе» . Бейльштейн Журнал органической химии . 10 : 2089–2121. doi : 10.3762/bjoc.10.218 . PMC 4168899 . PMID 25246969 .
^ Гош, Дюлал С.; Яна, Джибананда; Бисвас, Рака (2000). «Квантовое химическое исследование зонтичной инверсии молекулы аммиака» . Международный журнал квантовой химии . 80 (1): 1–26. doi : 10.1002/1097-461X (2000) 80: 1 <1 :: AID-qua1> 3.0.co; 2-D . ISSN 1097-461X .
^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2 -е изд.). Баттерворт-Хейнеманн . п. 423. ISBN 978-0-08-037941-8 .
^ JM Lehn (1970). «Инверсия азота: эксперимент и теория». Прогик Хим. Исследование 15 : 311–377. Doi : 10.1007/bfb0050820 .
^ Смит, Майкл Б.; Март, Джерри (2007), Advanced Organic Chemistry: реакции, механизмы и структура (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, с. 142–145, ISBN 978-0-471-72091-1
^ Фейнман, Ричард П .; Роберт Лейтон; Мэтью Сэндс (1965). «Гамильтонианская матрица». Фейнманские лекции по физике . Тол. Iii. Массачусетс, США: Аддисон-Уэсли. ISBN 0-201-02118-8 .
^ Клитон, CE; Уильямс, NH (1934). «Электромагнитные волны длины волны 1,1 см и спектр поглощения аммиака». Физический обзор . 45 (4): 234–237. Bibcode : 1934phrv ... 45..234c . doi : 10.1103/physrev.45.234 .
^ Контроль показателей пирамидальной инверсии окислительно -восстановительным Марком В. Дэвисом, Майклом Шипманом, Джеймсом Х.Р. Такером и Тиффани Р. Уолш Дж. Ам. Химический Соц ; 2006 ; 128 (44) с. 14260–14261; (Коммуникация) два : 10.1021/ja065325f
^ Мростами; и др. (2017). «Дизайн и синтез ʌ-образных переключаемых соединений с использованием базового каркаса Трегера». Синтез . 49 (6): 1214–1222. doi : 10.1055/s-0036-1588913 .
^ MKAZEM; и др. (2017). «Фукс-подготовка λ-образных строительных блоков: дериватизация базы Hünlich». Синлетт 28 (13): 1641–1645. doi : 10.1055/s-0036-1588180 . S2CID 99294625 .
^ Jump up to: ^а ^{беременный} MROSTAMI, MKAZEM (2019). «Оптически активные и сфотографируемые базовые аналоги Tröger». Новый журнал химии . 43 (20): 7751–7755. doi : 10.1039/c9nj01372e . S2CID 164362391 - через Королевское химическое общество.

[1] Арви Раук; Леланд С. Аллен ; Курт неправильно (1970). «Пирамидальная инверсия». Angewandte Chemie International Edition . 9 (6): 400–414. doi : 10.1002/anie.197004001 .

[ReferenceA-2] Jump up to: ^а ^{беременный} IUPAC , сборник химической терминологии , 2 -е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн -исправленная версия: (2006–) « Пирамидальная инверсия ». doi : 10.1351/goldbook.p04956

[3] JM Lehn (1970). «Инверсия азота: эксперимент и теория». Прогик Хим . 15 : 311–377. Doi : 10.1007/bfb0050820 .

[4] Арви Раук; Леланд С. Аллен; Курт неправильно (1970). «Пирамидальная инверсия». Angewandte Chemie International Edition . 9 (6): 400–414. doi : 10.1002/anie.197004001 .

[HalpernRamachandranGlendening2007-5] Halpern, Arthur M.; Рамачандран, Br; Глендинг, Эрик Д. (июнь 2007 г.). «Потенциал инверсии аммиака: внутренний расчет координат реакции для исследования студентов». Журнал химического образования . 84 (6): 1067. doi : 10.1021/ed084p1067 . EISSN 1938-1328 . ISSN 0021-9584 .

[6] Kölmel, C.; Ochsenfeld, C.; Альрихс Р. (1991). «Исследование AB initio структурного и инверсионного барьера тризопропиламина и родственных аминов и фосфинов». Теор. Чим. Акт . 82 (3–4): 271–284. doi : 10.1007/bf01113258 . S2CID 98837101 .

[Kwon-7] Xiao, Y.; Солнце, Z.; Го, Х.; Квон, О. (2014). «Хиральные фосфины в нуклеофильном органокатализе» . Бейльштейн Журнал органической химии . 10 : 2089–2121. doi : 10.3762/bjoc.10.218 . PMC 4168899 . PMID 25246969 .

[8] Гош, Дюлал С.; Яна, Джибананда; Бисвас, Рака (2000). «Квантовое химическое исследование зонтичной инверсии молекулы аммиака» . Международный журнал квантовой химии . 80 (1): 1–26. doi : 10.1002/1097-461X (2000) 80: 1 <1 :: AID-qua1> 3.0.co; 2-D . ISSN 1097-461X .

[9] Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2 -е изд.). Баттерворт-Хейнеманн . п. 423. ISBN 978-0-08-037941-8 .

[10] JM Lehn (1970). «Инверсия азота: эксперимент и теория». Прогик Хим. Исследование 15 : 311–377. Doi : 10.1007/bfb0050820 .

[11] Смит, Майкл Б.; Март, Джерри (2007), Advanced Organic Chemistry: реакции, механизмы и структура (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, с. 142–145, ISBN 978-0-471-72091-1

[12] Фейнман, Ричард П .; Роберт Лейтон; Мэтью Сэндс (1965). «Гамильтонианская матрица». Фейнманские лекции по физике . Тол. Iii. Массачусетс, США: Аддисон-Уэсли. ISBN 0-201-02118-8 .

[Cleeton-13] Клитон, CE; Уильямс, NH (1934). «Электромагнитные волны длины волны 1,1 см и спектр поглощения аммиака». Физический обзор . 45 (4): 234–237. Bibcode : 1934phrv ... 45..234c . doi : 10.1103/physrev.45.234 .

[14] Контроль показателей пирамидальной инверсии окислительно -восстановительным Марком В. Дэвисом, Майклом Шипманом, Джеймсом Х.Р. Такером и Тиффани Р. Уолш Дж. Ам. Химический Соц ; 2006 ; 128 (44) с. 14260–14261; (Коммуникация) два : 10.1021/ja065325f

[15] Мростами; и др. (2017). «Дизайн и синтез ʌ-образных переключаемых соединений с использованием базового каркаса Трегера». Синтез . 49 (6): 1214–1222. doi : 10.1055/s-0036-1588913 .

[16] MKAZEM; и др. (2017). «Фукс-подготовка λ-образных строительных блоков: дериватизация базы Hünlich». Синлетт 28 (13): 1641–1645. doi : 10.1055/s-0036-1588180 . S2CID 99294625 .

[:0-17] Jump up to: ^а ^{беременный} MROSTAMI, MKAZEM (2019). «Оптически активные и сфотографируемые базовые аналоги Tröger». Новый журнал химии . 43 (20): 7751–7755. doi : 10.1039/c9nj01372e . S2CID 164362391 - через Королевское химическое общество.

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]

[ 15 ]

[ 16 ]

[ 17 ]