Оптическое вращение

Не путать со светом с круговой поляризацией .

Принцип действия поляриметра для измерения оптического вращения.
1. Источник света
2. Неполяризованный свет
3. Линейный поляризатор.
4. Линейно поляризованный свет.
5. Пробирка с образцом, содержащая исследуемые молекулы.
6. Оптическое вращение за счет молекул.
7. Вращающийся линейный анализатор .
8. Детектор

Оптическое вращение , также известное как вращение поляризации или круговое двойное лучепреломление , представляет собой вращение ориентации плоскости поляризации вокруг оптической оси линейно поляризованного света при его прохождении через определенные материалы. Круговое двойное лучепреломление и круговой дихроизм — проявления оптической активности . Оптическая активность возникает только в хиральных материалах, лишенных микроскопической зеркальной симметрии. В отличие от других источников двойного лучепреломления , которые изменяют состояние поляризации луча, оптическую активность можно наблюдать в жидкостях . Это могут быть газы или растворы хиральных молекул, таких как сахара, молекулы со спиральной вторичной структурой, такие как некоторые белки, а также хиральные жидкие кристаллы . Это также можно наблюдать в хиральных твердых телах, таких как некоторые кристаллы с вращением между соседними кристаллическими плоскостями (например, кварц ) или метаматериалах .

При взгляде на источник света вращение плоскости поляризации может быть либо вправо ( правовращательное или правовращающее — d -вращающееся, обозначаемое знаком (+), по часовой стрелке), либо влево ( левовращающее или левовращающее — l- ). вращающийся, обозначенный (-), против часовой стрелки) в зависимости от того, какой стереоизомер является доминирующим. Например, сахароза и камфора являются d -вращающимися, тогда как L холестерин - вращающимися. Для данного вещества угол, на который поворачивается поляризация света определенной длины волны, пропорционален длине пути через материал и (для раствора) пропорционален его концентрации.

Оптическая активность измеряется с помощью поляризованного источника и поляриметра . Этот инструмент особенно используется в сахарной промышленности для измерения концентрации сахара в сиропе и, как правило, в химии для измерения концентрации или энантиомерного соотношения хиральных молекул в растворе. Модуляция оптической активности жидкого кристалла, наблюдаемая между двумя пластинчатыми поляризаторами , является принципом работы жидкокристаллических дисплеев (используемых в большинстве современных телевизоров и компьютерных мониторов).

Формы

«Лево» перенаправляется сюда. Чтобы узнать о компании, см. Лево (компания) .

Праворотация и леворотация (также пишется как леворотация ) в химии и физике — оптическое вращение плоскополяризованного света . С точки зрения наблюдателя правовращение относится к вращению по часовой стрелке или вправо, а левовращение относится к вращению против часовой стрелки или влево.

, Химическое соединение вызывающее правовращающее движение, является правовращающим или правовращающим , тогда как соединение, вызывающее левовращающее, является левовращающим или левовращающим . Соединения с такими свойствами состоят из хиральных молекул и, как говорят, обладают оптической активностью. Если хиральная молекула является правовращающей, ее энантиомер (геометрическое зеркальное отображение) будет левовращающим, и наоборот. Энантиомеры вращают плоскополяризованный свет на одинаковое число градусов, но в противоположных направлениях.

Префиксы хиральности

Основная статья: Хиральность (химия)

См. Также: Абсолютная конфигурация и Альдоза.

Соединение можно обозначить как правовращающее, используя префикс «(+)-» или « d- ». Аналогично, левовращающее соединение может быть помечено префиксом «(-)-» или « l- ». Префиксы « d- » и « l- » в нижнем регистре устарели и отличаются от префиксов МАЛЫМИ ЗАГЛАВНЫМИ буквами « D- » и « L- ». Префиксы « D- » и « L- » используются для обозначения энантиомера хиральных органических соединений в биохимии соединения и основаны на абсолютной конфигурации относительно (+)- глицеральдегида , который по определению является D -формой. Префикс, используемый для обозначения абсолютной конфигурации, не имеет прямого отношения к префиксу (+) или (-), используемому для обозначения оптического вращения в той же молекуле. Например, девять из девятнадцати L - аминокислот , встречающихся в природе в белках, несмотря на приставку L- , фактически правовращающие (при длине волны 589 нм), а D - фруктозу иногда называют «левулозой», поскольку она левовращающая.

Префиксы D- и L- описывают молекулу в целом, как и префиксы (+) и (-) оптического вращения. Напротив, префиксы ( R )- и ( S )- из правил приоритета Кана-Ингольда-Прелога характеризуют абсолютную конфигурацию каждого конкретного хирального стереоцентра с молекулой, а не свойство молекулы в целом. Молекула, имеющая ровно один хиральный стереоцентр (обычно асимметричный атом углерода ), может быть помечена ( R ) или ( S ), но молекуле, имеющей несколько стереоцентров, требуется более одной метки. Например, незаменимая аминокислота L -треонин содержит два хиральных стереоцентра и обозначается (2S , 3S ) -треонин. и (+)/(-) нет строгой связи Между обозначениями R/S, D / L , хотя некоторые корреляции существуют. Например, из встречающихся в природе аминокислот все представляют собой L , а большинство — ( S ). Для некоторых молекул ( R )-энантиомер является правовращающим (+) энантиомером, а в других случаях - левовращающим (-) энантиомером. Взаимосвязь должна определяться в каждом конкретном случае с помощью экспериментальных измерений или детального компьютерного моделирования.

История

Две асимметричные кристаллические формы винной кислоты : правовращающая и левовращающая .

Эксперимент по измерению концентрации раствора сахарозы, демонстрирующий оптическое вращение.

Вращение ориентации линейно поляризованного света впервые наблюдалось в 1811 году в кварце французским физиком Франсуа Араго . В 1820 году английский астроном сэр Джон Ф.В. Гершель обнаружил, что разные отдельные кристаллы кварца, кристаллические структуры которых являются зеркальными отражениями друг друга (см. иллюстрацию), вращают линейную поляризацию на одинаковую величину, но в противоположных направлениях. Жан Батист Био также наблюдал вращение оси поляризации в некоторых жидкостях. и пары органических веществ, таких как скипидар . В 1822 году Огюстен-Жан Френель обнаружил, что оптическое вращение можно объяснить как разновидность двойного лучепреломления : в то время как ранее известные случаи двойного лучепреломления были обусловлены разной скоростью света, поляризованного в двух перпендикулярных плоскостях, оптическое вращение объяснялось разными скоростями правого лучепреломления. - левосторонний и циркулярно поляризованный свет. С тех пор простые поляриметры используются для измерения концентрации простых сахаров, таких как глюкоза , в растворах. Фактически, одно из названий D -глюкозы (биологического изомера) — декстроза , имея в виду тот факт, что она заставляет линейно поляризованный свет вращаться в правую или правую сторону. Подобным образом левулоза, более известная как фруктоза , заставляет плоскость поляризации поворачиваться влево. Фруктоза обладает еще более сильным левовращающим действием, чем правовращающая глюкоза. Инвертный сахарный сироп , коммерчески получаемый путем гидролиза до сиропа сахарозы смеси простых сахаров, фруктозы и глюкозы, получил свое название из-за того, что в результате преобразования направление вращения «инвертируется» справа налево.

В 1849 году Луи Пастер решил проблему о природе винной кислоты . Раствор этого соединения, полученный из живых существ (точнее, из винного осадка ), вращает плоскость поляризации проходящего через него света, но винная кислота, полученная химическим синтезом, не оказывает такого эффекта, хотя ее реакции идентичны и ее элементный состав то же самое. Пастер заметил, что кристаллы имеют две асимметричные формы, которые являются зеркальным отражением друг друга. Сортировка кристаллов вручную дала две формы соединения: растворы одной формы вращают поляризованный свет по часовой стрелке, а растворы другой формы вращают свет против часовой стрелки. Равное сочетание этих двух веществ не оказывает поляризующего эффекта на свет. Пастер пришел к выводу, что рассматриваемая молекула асимметрична и может существовать в двух разных формах, похожих друг на друга, как перчатки для левой и правой руки, и что органическая форма соединения состоит исключительно из одного типа.

В 1874 году Якобус Хенрикус ван 'т Хофф. и Жозеф Ахилл Ле Бель независимо предположил, что это явление оптической активности в соединениях углерода можно объяснить, если предположить, что 4 насыщенные химические связи между атомами углерода и их соседями направлены к углам правильного тетраэдра. Если все 4 соседа различны, то существует два возможных порядка соседей вокруг тетраэдра, которые будут зеркальными отражениями друг друга. Это привело к лучшему пониманию трехмерной природы молекул.

В 1945 году Чарльз Уильям Банн предсказал оптическую активность ахиральных структур, если направление распространения волны и ахиральная структура образуют экспериментальную структуру, отличную от ее зеркального отображения. Такая оптическая активность, обусловленная внешней киральностью, наблюдалась в 1960-х годах в жидких кристаллах.

In 1950, Sergey Vavilov Предсказанная оптическая активность, зависящая от интенсивности света, и эффект нелинейной оптической активности наблюдались в 1979 году в иодата лития . кристаллах

Оптическая активность обычно наблюдается для проходящего света. Однако в 1988 году М. П. Сильверман обнаружил, что вращение поляризации может происходить и для света, отраженного от хиральных веществ. Вскоре после этого было замечено, что киральные среды также могут отражать лево- и правосторонние циркулярно поляризованные волны с разной эффективностью. Эти явления зеркального кругового двойного лучепреломления и зеркального кругового дихроизма вместе известны как зеркальная оптическая активность. Зеркальная оптическая активность природных материалов очень слаба.

В 1898 году Джагадиш Чандра Бос описал способность скрученных искусственных структур вращать поляризацию микроволн . С начала 21 века развитие искусственных материалов привело к предсказанию и реализация хиральных метаматериалов с оптической активностью, на порядки превышающей активность природных сред в оптической части спектра. Было обнаружено, что внешняя хиральность, связанная с косым освещением метаповерхностей, лишенных двойной вращательной симметрии, приводит к большой линейной оптической активности при пропускании. и отражение, а также нелинейно-оптическую активность, превышающую активность йодата лития в 30 миллионов раз.

Теория

Оптическая активность возникает за счет молекул, растворенных в жидкости, или за счет самой жидкости, только если молекулы представляют собой один из двух (или более) стереоизомеров ; это известно как энантиомер . Структура такой молекулы такова, что она не идентична своему зеркальному изображению (которое может быть отражением другого стереоизомера или «противоположного энантиомера»). В математике это свойство также известно как киральность . Например, металлический стержень не является хиральным, поскольку его вид в зеркале неотличим от самого себя. Однако цоколь винта или лампочки (или спираль любого типа ) является хиральным; обычная правосторонняя резьба, если смотреть в зеркало, будет выглядеть как левый винт (очень редко), который невозможно ввинтить в обычную (правостороннюю) гайку. У человека, рассматриваемого в зеркале, сердце будет на правой стороне, что является явным свидетельством хиральности, тогда как зеркальное отражение куклы вполне может быть неотличимо от самой куклы.

Чтобы проявить оптическую активность, жидкость должна содержать только один стереоизомер или преобладание одного стереоизомера. Если два энантиомера присутствуют в равных пропорциях, их эффекты компенсируются и оптическая активность не наблюдается; это называется рацемической смесью. Но когда имеется энантиомерный избыток , когда одного энантиомера больше, чем другого, аннулирование является неполным и наблюдается оптическая активность. Многие встречающиеся в природе молекулы представлены только одним энантиомером (например, многие сахара). Хиральные молекулы, полученные в области органической или неорганической химии, являются рацемическими, если в той же реакции не использовался хиральный реагент.

На фундаментальном уровне вращение поляризации в оптически активной среде вызвано круговым двойным лучепреломлением, и именно так его лучше всего можно понять. В то время как линейное двойное лучепреломление в кристалле предполагает небольшую разницу в фазовой скорости света двух разных линейных поляризаций, круговое двойное лучепреломление подразумевает небольшую разницу в скоростях между правой и левой круговой поляризацией . Представьте себе один энантиомер в растворе как большое количество маленьких спиралей (или винтов), все правосторонние, но в случайной ориентации. Двойное лучепреломление такого типа возможно даже в жидкости, поскольку направление спиралей не зависит от их ориентации: даже когда направление одной спирали меняется на противоположное, она все равно кажется правосторонней. А свет с круговой поляризацией сам по себе является хиральным: когда волна движется в одном направлении, электрические (и магнитные) поля, составляющие ее, вращаются по часовой стрелке (или против часовой стрелки для противоположной круговой поляризации), описывая в пространстве правосторонний (или левый) винтовой узор. . Помимо объемного показателя преломления , который существенно снижает фазовую скорость света в любом диэлектрическом (прозрачном) материале по сравнению со скоростью света (в вакууме), существует дополнительное взаимодействие между киральностью волны и киральностью молекул. . Если их киральность одинакова, будет небольшой дополнительный эффект на скорость волны, но противоположная круговая поляризация будет испытывать противоположный небольшой эффект, поскольку ее хиральность противоположна киральности молекул.

Однако, в отличие от линейного двойного лучепреломления, естественное оптическое вращение (в отсутствие магнитного поля) не может быть объяснено с точки зрения локального тензора диэлектрической проницаемости материала (т. е. реакции заряда, которая зависит только от вектора локального электрического поля), поскольку соображения симметрии запрещают этот. Скорее, круговое двойное лучепреломление появляется только при рассмотрении нелокальности отклика материала, явления, известного как пространственная дисперсия . Нелокальность означает, что электрические поля в одном месте материала вызывают токи в другом месте материала. Свет распространяется с конечной скоростью, и хотя он намного быстрее, чем электроны, имеет значение, будет ли реакция заряда естественным образом двигаться вместе с фронтом электромагнитной волны или противоположно ему. Пространственная дисперсия означает, что свет, движущийся в разных направлениях (разные волновые векторы), видит немного другой тензор диэлектрической проницаемости. Естественное оптическое вращение требует специального материала, но оно также основано на том факте, что волновой вектор света отличен от нуля, а ненулевой волновой вектор обходит ограничения симметрии на локальный отклик (нулевой волновой вектор). Однако обратная симметрия все еще существует, поэтому направление естественного оптического вращения должно быть «перевернуто» при изменении направления света, в отличие от магнитного вращения Фарадея . Все оптические явления имеют некоторое влияние нелокальности/волнового вектора, но оно обычно незначительно; естественное оптическое вращение, что весьма уникально, абсолютно требует этого.

Фазовая скорость света в среде обычно выражается с помощью показателя преломления n , определяемого как скорость света (в свободном пространстве), деленная на его скорость в среде. Разница в показателях преломления между двумя круговыми поляризациями количественно определяет силу кругового двойного лучепреломления (вращение поляризации).

$\Delta n=n_{RHC}-n_{LHC}\,$.

Пока $\Delta n$ в природных материалах мала, для киральных метаматериалов сообщалось о примерах гигантского кругового двойного лучепреломления, приводящего к отрицательному показателю преломления для одной круговой поляризации.

Знакомое вращение оси линейной поляризации основано на понимании того, что линейно поляризованную волну можно также описать как суперпозицию ( сложение) левой и правой циркулярно поляризованных волн в равной пропорции. Разность фаз между этими двумя волнами зависит от ориентации линейной поляризации, которую мы назовем $\theta _{0}$, а их электрические поля имеют относительную разность фаз $2\theta _{0}$ которые затем складываются для создания линейной поляризации:

$\mathbf {E} _{\theta _{0}}={\frac {\sqrt {2}}{2}}(e^{-i\theta _{0}}\mathbf {E} _{RHC}+e^{i\theta _{0}}\mathbf {E} _{LHC})\,\,,$

где $\mathbf {E} _{\theta _{0}}$ – электрическое поле суммарной волны, а $\mathbf {E} _{RHC}$ и $\mathbf {E} _{LHC}$ — две базисные функции с круговой поляризацией (имеющие нулевую разность фаз). Предполагая распространение в направлении +z , мы могли бы написать $\mathbf {E} _{RHC}$ и $\mathbf {E} _{LHC}$ с точки зрения их компонентов x и y следующим образом:

$\mathbf {E} _{RHC}={\frac {\sqrt {2}}{2}}({\hat {x}}+i{\hat {y}})$

$\mathbf {E} _{LHC}={\frac {\sqrt {2}}{2}}({\hat {x}}-i{\hat {y}})$

где ${\hat {x}}$ и ${\hat {y}}$ — единичные векторы, а i — мнимая единица , в данном случае представляющая сдвиг фазы на 90 градусов между компонентами x и y , на которые мы разложили каждую круговую поляризацию. Как обычно, когда речь идет о векторной записи, подразумевается, что такие величины необходимо умножить на $e^{-i\omega t}$ и тогда фактическое электрическое поле в любой момент определяется реальной частью этого произведения.

Подставив эти выражения на $\mathbf {E} _{RHC}$ и $\mathbf {E} _{LHC}$ в уравнение для $\mathbf {E} _{\theta _{0}}$ мы получаем:

$\mathbf {E} _{\theta _{0}}={\frac {\sqrt {2}}{2}}(e^{-i\theta _{0}}\mathbf {E} _{RHC}+e^{i\theta _{0}}\mathbf {E} _{LHC})\,\,$

$={\frac {1}{2}}({\hat {x}}(e^{-i\theta _{0}}+e^{i\theta _{0}})+{\hat {y}}i(e^{-i\theta _{0}}-e^{i\theta _{0}}))\,\,$

$={\hat {x}}\cos(\theta _{0})+{\hat {y}}\sin(\theta _{0})$

Последнее уравнение показывает, что результирующий вектор имеет компоненты x и y в фазе и ориентирован точно в $\theta _{0}$ направлении, как мы и предполагали, оправдывая представление любого линейно поляризованного состояния под углом $\theta$ как суперпозиция правых и левых компонентов с круговой поляризацией с относительной разностью фаз $2\theta$. Теперь предположим, что передача через оптически активный материал вызывает дополнительную разность фаз между правой и левой циркулярно поляризованными волнами. $2\Delta \theta$. Давайте позвоним $\mathbf {E} _{out}$ результат прохождения исходной волны, линейно поляризованной под углом $\theta$ через эту среду. При этом будут применяться дополнительные фазовые коэффициенты $-\Delta \theta$ и $\Delta \theta$ к правой и левой циркулярно поляризованным компонентам $\mathbf {E} _{\theta _{0}}$:

$\mathbf {E} _{out}={\frac {\sqrt {2}}{2}}(e^{-i\Delta \theta }e^{-i\theta _{0}}\mathbf {E} _{RHC}+e^{i\Delta \theta }e^{i\theta _{0}}\mathbf {E} _{LHC})\,\,.$

Используя аналогичную математику, как указано выше, мы находим:

$\mathbf {E} _{out}={\hat {x}}\cos(\theta _{0}+\Delta \theta )+{\hat {y}}\sin(\theta _{0}+\Delta \theta )$

описывая таким образом волну, линейно поляризованную под углом $\theta _{0}+\Delta \theta$, таким образом повернутый на $\Delta \theta$ относительно приходящей волны: $\mathbf {E} _{\theta _{0}}$

Выше мы определили разницу показателей преломления для право- и левоциркулярно поляризованных волн $\Delta n$. Учитывая распространение на длину L в таком материале, между ними будет возникать дополнительная разность фаз $2\Delta \theta$ (как мы использовали выше), заданный следующим образом:

$2\Delta \theta ={\frac {\Delta nL2\pi }{\lambda }}$,

где $\lambda$ длина волны света (в вакууме). Это вызовет вращение линейной оси поляризации на $\Delta \theta$ как мы показали.

В общем, показатель преломления зависит от длины волны (см. Дисперсия ) и дифференциального показателя преломления. $\Delta n$ также будет зависеть от длины волны. Результирующее изменение вращения в зависимости от длины волны света называется оптической вращательной дисперсией (ORD). Спектры ДОВ и спектры кругового дихроизма связаны соотношениями Крамерса-Кронига . Полное знание одного спектра позволяет рассчитать другой.

Таким образом, мы обнаруживаем, что степень вращения зависит от цвета света (для измерений обычно используется желтая линия D натрия около длины волны 589 нм ) и прямо пропорциональна длине пути. $L$ через вещество и величину кругового двойного лучепреломления материала $\Delta n$ вещества которая для раствора может быть вычислена на основе удельного вращения и его концентрации в растворе.

Хотя оптическую активность обычно считают свойством жидкостей, особенно водных растворов , она также наблюдалась в кристаллах, таких как кварц (SiO ₂ ). Хотя кварц обладает существенным линейным двойным лучепреломлением, этот эффект аннулируется, когда распространение происходит вдоль оптической оси . В этом случае вращение плоскости поляризации наблюдается из-за относительного вращения между плоскостями кристалла, что делает кристалл формально хиральным, как мы определили его выше. Вращение плоскостей кристалла может быть правым или левым, что опять же приводит к противоположной оптической активности. С другой стороны, аморфные формы кремнезема , такие как плавленый кварц , подобные рацемической смеси хиральных молекул, не обладают чистой оптической активностью, поскольку та или иная кристаллическая структура не доминирует во внутренней молекулярной структуре вещества.

Приложения

Для чистого вещества в растворе, если цвет и длина пути фиксированы и известно удельное вращение , наблюдаемое вращение можно использовать для расчета концентрации. Такое использование делает поляриметр очень важным инструментом для тех, кто продает или использует сахарные сиропы оптом.

Сравнение с эффектом Фарадея

света Вращение плоскости поляризации также может происходить из-за эффекта Фарадея , который включает в себя статическое магнитное поле . Однако это отдельное явление, которое не классифицируется как «оптическая активность». Оптическая активность является взаимной, т.е. она одинакова для противоположных направлений распространения волн через оптически активную среду, например вращения поляризации по часовой стрелке с точки зрения наблюдателя. В случае оптически активных изотропных сред вращение одинаково для любого направления распространения волны. Напротив, эффект Фарадея невзаимен, т.е. противоположные направления распространения волн через среду Фарадея приведут к вращению поляризации по часовой стрелке и против часовой стрелки с точки зрения наблюдателя. Фарадеевское вращение зависит от направления распространения относительно направления приложенного магнитного поля. Все соединения могут проявлять вращение поляризации в присутствии приложенного магнитного поля при условии, что (компонент) магнитного поля ориентирован в направлении распространения света. Эффект Фарадея — одно из первых открытий связи между светом и электромагнитными эффектами.

См. также

• Криптохиральность
• Удельное вращение
• Круговой дихроизм
• Двойное лучепреломление
• Геометрическая фаза
• поляризация
• Хиральность (химия)
• Хиральность (электромагнетизм)
• Поляризационный ротатор
• Оптическая активность гиперрэлеевского рассеяния
• Рамановская оптическая активность (ROA)

Дальнейшее чтение

• Юджин Хехт, Оптика , 3-е изд., Аддисон-Уэсли, 1998 г., ISBN   0-201-30425-2
• Ахлеш Лахтакиа , Поля Бельтрами в хиральных средах , World Scientific, Сингапур, 1994 г.
• Пошаговое руководство по оптическому вращению
• Моррисон. Роберт. Т и Бойд. Роберт. Н. Органическая химия (6-е изд.), Prentice-Hall Inc (1992).