Энантиомерный избыток

В стереохимии , энантиомерный избыток ( ee ) является показателем чистоты используемым для хиральных веществ. Он отражает степень, в которой образец содержит один энантиомер в больших количествах, чем другой. Рацемическая . смесь имеет EE 0%, тогда как одиночный полностью чистый энантиомер имеет EE 100% Образец с 70% одного энантиомера и 30% другого имеет ee 40% (70% - 30%).

Определение

Энантиомерный избыток определяется как абсолютная разница между мольной долей каждого энантиомера:

$\ ee=|F_{R}-F_{S}|$

где

$\ F_{R}+F_{S}=1$

На практике его чаще всего выражают в процентах энантиомерного избытка .

$\ \%ee=({|}F_{R}-F_{S}{|}\times 100)\$ ( 1 )

Энантиомерный избыток можно определить другим способом, если мы знаем количество каждого произведенного энантиомера. Если известно количество молей каждого полученного энантиомера, то:

$\ \%ee=((R-S)/(R+S)\times 100)\$ ( 2 )

Энантиомерный избыток используют как один из показателей успешности асимметричного синтеза . Для смесей диастереомеров существуют аналогичные определения и значения диастереомерного избытка и процента диастереомерного избытка .

Например, образец с 70 % R- изомера и 30 % S будет иметь процентный энантиомерный избыток, равный 40. Это также можно рассматривать как смесь 40 % чистого R с 60 % рацемической смеси (что способствует половина 30 % R , а другая половина 30 % S от общего состава).

Если учесть энантиомерный избыток $\ \%ee$ смеси, долю основного изомера, скажем R , можно определить с помощью $\ F_{R}=50+(\%ee/2)$ и меньший изомер $\ F_{S}=50-(\%ee/2)$.

Нерацемическая смесь двух энантиомеров будет иметь чистое оптическое вращение . Можно определить удельное вращение смеси и, зная удельное вращение чистого энантиомера, оптическую чистоту . определить

оптическая чистота (%) = ⁠ [ α ] _обс / [ α ] _макс ⁠ × 100

В идеале вклад каждого компонента смеси в общее оптическое вращение прямо пропорционален его мольной доле, в результате чего численное значение оптической чистоты идентично энантиомерному избытку. Это привело к неофициальному использованию этих двух терминов как взаимозаменяемых, особенно потому, что оптическая чистота была традиционным способом измерения энантиомерного избытка. другие методы, такие как хиральная колоночная хроматография и ЯМР-спектроскопия Однако теперь для измерения количества каждого энантиомера в отдельности можно использовать .

Идеальная эквивалентность между энантиомерным избытком и оптической чистотой не всегда соблюдается. Например,

• Установлено, что удельное вращение (S)-2-этил-2-метилянтарной кислоты зависит от концентрации.
• в так называемом эффекте Хоро взаимосвязь между ee на основе молей и ee на основе оптического вращения может быть нелинейной. В примере с янтарной кислотой оптическая активность при ee 50% ниже, чем ожидалось.
• удельное вращение энантиочистого 1-фенилэтанола можно усилить добавлением ахирального ацетофенона в качестве примеси.

Термин «энантиомерный избыток» был введен в 1971 году Моррисоном и Мошером в их публикации «Асимметричные органические реакции» . Использование энантиомерного избытка зарекомендовало себя благодаря его исторической связи с оптическим вращением. концепцию ee Было предложено заменить концепцией er , которая означает энантиомерное соотношение или er (S:R). или q (S/R), потому что определение оптической чистоты было заменено другими методами, которые непосредственно измеряют R и S, и потому что это упрощает математические методы обработки, такие как расчет констант равновесия и относительных скоростей реакций. Те же аргументы справедливы и для изменения диастереомерного избытка (de) на диастереомерное соотношение (dr).