Присущая хиральность
В химии присущая хиральность — это свойство асимметрии молекул, возникающее не из-за стереогенного или хирального центра, а из-за скручивания молекулы в трехмерном пространстве. Этот термин был впервые введен Фолькером Бемером в обзоре 1994 года для описания хиральности каликсаренов , возникающей из-за их неплоской структуры в трехмерном пространстве.
Это явление было описано как результат «отсутствия места симметрии или центра инверсии в молекуле в целом». [1] Бемер далее объясняет это явление, предполагая, что если бы хиральный макроцикл каликсарена был открыт, он образовал бы «ахиральную линейную молекулу». [1] Для описания присущей молекулам хиральности обычно используются два обозначения: cR/cS (возникающее из обозначений, используемых для классически хиральных соединений, где c обозначает кривизну) и P/M. [2] [ неуместная цитата ] По своей сути хиральные молекулы, как и их классически хиральные аналоги, могут использоваться в хиральной химии хозяин-гость, энантиоселективном синтезе и других приложениях. [3] Существуют также встречающиеся в природе хиральные молекулы. Ретиналь, хромофор в родопсине . существует в растворе в виде рацемической пары энантиомеров из-за кривизны ахиральной полиеновой цепи. [4]
История
[ редактировать ]Каликсарены
[ редактировать ]После создания серии традиционно хиральных каликсаренов (путем добавления хиральной группы-заместителя к верхнему или нижнему краю макроцикла) в 1982 году были синтезированы первые по своей сути хиральные каликсарены, хотя молекулы еще не были описаны как таковые. По своей сути хиральные каликсарены характеризуются паттерном замещения XXYZ или WXYZ, так что плоское представление молекулы не демонстрирует никакой хиральности, и если бы макроцикл был разорван, это привело бы к образованию ахиральной линейной молекулы. [5] Вместо этого хиральность этих каликсаренов обусловлена кривизной молекулы в пространстве. [6]
Определение
[ редактировать ]Из-за отсутствия формального определения после первоначальной концепции термин «присущая хиральность» использовался для описания множества хиральных молекул, которые не попадают в другие определенные типы киральности. Первое полностью сформулированное определение присущей киральности было опубликовано в 2004 году Мандолини и Скьяффино (и позже изменено Шумной): [4]
Присущая киральность возникает из-за введения кривизны в идеальную плоскую структуру, лишенную перпендикулярных плоскостей симметрии в ее двумерном представлении.
Присущая хиральность известна в литературе под разными названиями, включая чашечную хиральность (во фрагментах фуллеренов), внутреннюю хиральность, спиральность (см. раздел 3а), остаточные энантиомеры (применительно к стерически затрудненным молекулярным пропеллерам) и циклохиральность (хотя это часто называют считается более конкретным примером и не может быть применен ко всем хиральным по своей природе молекулам). [4]
Простым примером присущей хиральности является кораннулен, который в литературе обычно называют «чашечной хиральностью». Хиральность незамещенного корранулена (не содержащего классических стереогенных центров) не может быть замечена в 2D-представлении, но становится ясной, когда вызывается 3D-представление, поскольку симметрия C 5 коррануленов обеспечивает молекулам источник хиральности (рисунок 2. ) Рацемизация этих молекул возможна за счет инверсии кривизны, хотя некоторые по своей сути хиральные молекулы имеют барьеры инверсии, сравнимые с классическим хиральным центром. [4]
Молекулярная симметрия
[ редактировать ]
Хиральная плоскость
[ редактировать ]Некоторые по своей сути хиральные молекулы содержат плоскости хиральности или плоскости внутри данной молекулы, по которым молекула асимметрична. Парациклофаны часто содержат хиральные плоскости, если мостик через фениленовое звено достаточно короткий или если фенилен содержит другой заместитель, не в мостике, который препятствует вращению фениленового звена.
Хиральная ось
[ редактировать ]Подобно плоскостям хиральности, оси киральности возникают из оси, вокруг которой пространственное расположение заместителей создает хиральность. Это можно увидеть в спиральных молекулах (см. раздел 3а), а также в некоторых алкенах.
Другие примеры
[ редактировать ]Спиросоединения (соединения со скрученной структурой из двух или более колец) могут иметь присущую хиральность спироатому из-за скручивания ахиральной кольцевой системы.
По своей сути хиральные алкены были синтезированы с использованием «пряжки», при которой в ахиральном линейном алкене принимается хиральная конформация. Алкены не обладают классической хиральностью, поэтому, как правило, необходимо вводить внешний стереогенный центр. Однако закрепление алкена в конформации с помощью ахиральной пряжки позволяет создать по своей сути хиральный алкен. По своей сути хиральные алкены были синтезированы с использованием диалкоксисиланов с достаточно большим барьером рацемизации, позволяющим изолировать энантиомеры. [7]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б Далла Корт, Антонелла; Мандолины, Луиджи; Пасквини, Кьяра; Скьяффино, Лука (1 октября 2004 г.). « «Собственная хиральность» и кривизна». Нью Дж. Хим . 28 (10): 1198–1199. дои : 10.1039/b404388j . ISSN 1369-9261 .
- ^ Бёмер, Фолькер; Крафт, Дагмар; Табатабай, Мониралсадат (1 марта 1994 г.). «По своей сути хиральные каликсарены». Журнал явлений включения и молекулярного распознавания в химии . 19 (1–4): 17–39. дои : 10.1007/bf00708972 . ISSN 0923-0750 . S2CID 198509371 .
- ^ Сиракава, Сейджи; Морияма, Акихиро; Симидзу, Шоичи (1 августа 2007 г.). «Разработка нового по своей сути хирального каликс[4]арена для хирального молекулярного распознавания». Органические письма . 9 (16): 3117–3119. дои : 10.1021/ol071249p . ISSN 1523-7060 . ПМИД 17616144 .
- ^ Jump up to: а б с д Шумна, Агнешка (19 октября 2010 г.). «По своей сути хиральные вогнутые молекулы - от синтеза к применению». Обзоры химического общества . 39 (11): 4274–85. дои : 10.1039/b919527k . ISSN 1460-4744 . ПМИД 20882239 .
- ^ Ли, Шао-Юн; Сюй, Яо-Вэй; Лю, Цзюнь-Мин; Су, Ченг-Ён (17 января 2011 г.). «По своей сути хиральные каликсарены: синтез, оптическое разрешение, хиральное распознавание и асимметричный катализ» . Международный журнал молекулярных наук . 12 (1): 429–455. дои : 10.3390/ijms12010429 . ПМК 3039962 . ПМИД 21339996 .
- ^ Нери, Плачидо; Сесслер, Джонатан Л; Ван, Мэй-Сян, ред. (2016). Каликсарены и не только | СпрингерЛинк . дои : 10.1007/978-3-319-31867-7 . ISBN 978-3-319-31865-3 . S2CID 100048505 .
- ^ Томоока, Кацухико; Миясака, Сёдзи; Мотомура, Сого; Игава, Казунобу (16 июня 2014 г.). «Планарный хиральный диалкоксисилан: введение присущей хиральности и высокой реакционной способности в обычный ахиральный алкен». Химия – Европейский журнал . 20 (25): 7598–7602. дои : 10.1002/chem.201402434 . ISSN 1521-3765 . ПМИД 24802258 .