Переходное состояние
В химии переходное состояние химической реакции представляет собой определенную конфигурацию координаты реакции . Его определяют как состояние, соответствующее наибольшей потенциальной энергии вдоль этой координаты реакции. [1] Он часто обозначается символом двойного кинжала (‡).
В качестве примера, показанное ниже переходное состояние возникает во время реакции S N 2 бромэтана с гидроксид- анионом:
Активированный комплекс реакции может относиться либо к переходному состоянию, либо к другим состояниям по координате реакции между реагентами и продуктами , особенно близкими к переходному состоянию. [3]
Согласно теории переходного состояния , после того как реагенты прошли через конфигурацию переходного состояния, они всегда продолжают образовывать продукты. [3]
История концепции [ править ]
Концепция переходного состояния сыграла важную роль во многих теориях скорости протекания химических реакций . Это началось с теории переходного состояния (также называемой теорией активированного комплекса), которая была впервые разработана примерно в 1935 году Эйрингом , Эвансом и Поланьи и представила основные концепции химической кинетики , которые используются до сих пор. [ нужна ссылка ]
Объяснение [ править ]
Столкновение может между реагентов молекулами привести или не привести к успешной реакции .Результат зависит от таких факторов, как относительная кинетическая энергия , относительная ориентация и внутренняя энергия молекул.Даже если партнеры по столкновению образуют активированный комплекс, они не обязаны продолжать свое существование и образовывать продукты , и вместо этого комплекс может снова распасться на реагенты. [ нужна ссылка ]
Наблюдение переходных состояний [ править ]
Поскольку структура переходного состояния представляет собой седловую точку первого порядка вдоль поверхности потенциальной энергии , популяция частиц в реакции, находящихся в переходном состоянии, незначительна. Поскольку нахождение в седловой точке на поверхности потенциальной энергии означает, что вдоль связей с молекулой действует сила, всегда будет существовать структура с более низкой энергией, на которую может разложиться переходное состояние. Иногда это выражают утверждением, что переходное состояние существует мимолетно , а виды сохраняют структуру переходного состояния только в течение времени колебаний химических связей (фемтосекунды). Однако умело управляемые спектроскопические методы могут приблизить нас настолько близко, насколько позволяют временные рамки метода. По этой причине была разработана фемтохимическая ИК-спектроскопия , с помощью которой можно исследовать молекулярную структуру очень близко к точке перехода. Часто вдоль координаты реакции присутствуют реакционноспособные промежуточные продукты , энергия которых не намного ниже переходного состояния, что затрудняет различие между ними.
Определение геометрии переходного состояния [ править ]
Структуры переходного состояния можно определить путем поиска седловых точек первого порядка на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) интересующих химических соединений. [4] Седловая точка первого порядка — это критическая точка индекса один, то есть положение на ППЭ, соответствующее минимуму во всех направлениях, кроме одного. Подробнее это описано в статье Оптимизация геометрии .
Хаммонда Постулат Леффлера -
Постулат Хаммонда -Леффлера гласит, что структура переходного состояния больше напоминает либо продукты, либо исходное вещество, в зависимости от того, энтальпия которого выше . Переходное состояние, которое больше напоминает реагенты, чем продукты, называется ранним , тогда как переходное состояние, которое больше напоминает продукты, чем реагенты, называется поздним . Таким образом, постулат Хаммонда-Леффлера предсказывает позднее переходное состояние для эндотермической реакции и раннее переходное состояние для экзотермической реакции.
Безразмерная координата реакции, которая количественно определяет задержку переходного состояния, может использоваться для проверки справедливости постулата Хаммонда-Леффлера для конкретной реакции. [5]
Принцип структуры-корреляции [ править ]
Принцип структуры-корреляции утверждает, что структурные изменения, происходящие вдоль координаты реакции, могут проявляться в основном состоянии как отклонения валентных расстояний и углов от нормальных значений вдоль координаты реакции . [6] Согласно этой теории, если длина одной конкретной связи при достижении переходного состояния увеличивается, то эта связь уже длиннее в своем основном состоянии по сравнению с соединением, не разделяющим это переходное состояние. Одной из демонстраций этого принципа являются два бициклических соединения, изображенные ниже. [7] Тот, что слева, представляет собой бицикло[2.2.2]октен, который при 200 ° C вытесняет этилен в ретро-реакции Дильса-Альдера .
По сравнению с соединением справа (которое из-за отсутствия алкеновой группы не может дать эту реакцию), длина мостиковой связи углерод-углерод, как ожидается, будет короче, если теория верна, потому что при приближении к переходному состоянию эта связь образует двойную связь. характер. Для этих двух соединений предсказание, основанное на рентгеновской кристаллографии , подтверждается .
для ферментативного Значение катализа
Одним из способов осуществления ферментативного катализа является стабилизация переходного состояния посредством электростатики . Понижая энергию переходного состояния, это позволяет большему количеству исходного материала достичь энергии, необходимой для преодоления энергии перехода и перехода к продукту.
См. также [ править ]
- Теория переходного состояния
- Аналоги переходного состояния , химические соединения, имитирующие переходное состояние субстрата и действующие как ингибиторы ферментов.
- Промежуточный продукт реакции
- Реактивный промежуточный продукт
- Активированный комплекс
Ссылки [ править ]
- ^ Соломонс, Т.В. Грэм и Фрайл, Крейг Б. (2004). Органическая химия (8-е изд.). Джон Уайли и сыновья, Inc. ISBN 0-471-41799-8 .
- ^ В расчете использовался функционал B3LYP 6-31+G* и базисный набор .
- ↑ Перейти обратно: Перейти обратно: а б Питер Аткинс и Хулио де Паула, Физическая химия (8-е изд., WH Freeman 2006), стр.809. ISBN 0-7167-8759-8
- ^ Фрэнк Дженсен (1999). Введение в вычислительную химию . Англия: John Wiley and Sons Ltd.
- ^ Томас А. Манц; Дэвид С. Шолл (2009). «Безразмерная координата реакции для количественной оценки задержки переходных состояний». Дж. Компьютер. хим. : Н.А. дои : 10.1002/jcc.21440 .
- ^ Буэрги, Ханс Бит; Дуниц, Джек Д. (1983). «От кристаллической статики к химической динамике». Отчеты о химических исследованиях . 16 (5): 153. дои : 10.1021/ar00089a002 .
- ^ Го, Йит Вуи; Данчак, Стивен М.; Лим, Тан Куан; Уайт, Джонатан М. (2007). «Проявления реакции Альдера-Риккерта в структурах производных бицикло[2.2.2]октадиена и бицикло[2.2.2]октена». Журнал органической химии . 72 (8): 2929–35. дои : 10.1021/jo0625610 . ПМИД 17371072 .