Координата реакции

Схема каталитической реакции, показывающая уровень энергии в зависимости от координаты реакции. Для катализируемой реакции энергия активации ниже.

В химии координата реакции — это абстрактная одномерная координата , выбранная для обозначения прогресса на пути реакции. Там, где это возможно, обычно это геометрический параметр, который изменяется во время преобразования одного или нескольких молекулярных объектов , например, длина связи или валентный угол . Например, при гомолитической диссоциации молекулярного водорода удачным выбором была бы координата, соответствующая длине связи . Также используются негеометрические параметры, такие как порядок связей , но такое прямое представление процесса реакции может быть затруднено, особенно для более сложных реакций.

В компьютерном моделировании коллективные переменные используются для целевого подхода к выборке. Простые симуляции не способны отразить так называемые редкие события, потому что они не могут произойти за реалистичное время вычислений. Это часто связано с высокими энергетическими барьерами, разделяющими реагенты от продуктов или любых двух интересующих состояний. , Коллективная переменная как следует из названия, представляет собой только набор, совокупность отдельных переменных ( x _i ), сведенных в одну:

CV знак равно А { Икс _я } ,

где A — матрица преобразования. Коллективные переменные сводят многие переменные к набору переменных меньшей размерности, который по-прежнему описывает ключевые характеристики системы. Многие коллективные переменные охватывают координату реакции непрерывной функцией ξ :

ξ (t) = ξ { CV _i (t)} с j ∈ N .

Примером может служить комплексообразование двух молекул. Расстояние между ними обоими является коллективной переменной, где положения атомов являются индивидуальными переменными x _i , а координата реакции ξ будет полным путем ассоциации и диссоциации. Применяя смещение к коллективным переменным, моделирование можно «направить» к желаемому месту назначения. Подобные симуляции называются расширенными симуляциями .Специальные коллективные переменные, которые помогают отличать реагенты от продуктов, также известны как параметры порядка , терминология, возникшая в работах по фазовым переходам . Координаты реакции — это параметры особого порядка, которые описывают весь путь от реагентов через переходные состояния и до продуктов. В зависимости от применения координаты реакции могут быть определены с использованием химически интуитивно понятных переменных, таких как длины связей или вероятности расщепления (также называемые коммитторами), или с использованием собственной функции, соответствующей переходу от реагента к продукту, в качестве координаты прогресса.

Координата реакции параметризует процесс реакции на уровне участвующих молекулярных образований. Он отличается от степени реакции , которая измеряет ход реакции с точки зрения состава реакционной системы.

(Свободная) энергия часто отображается в зависимости от координат(ы) реакции, чтобы в схематической форме продемонстрировать профиль потенциальной энергии (пересечение поверхности потенциальной энергии ), связанный с реакцией.

В формализме теории переходного состояния координата реакции для каждой стадии реакции представляет собой одну из набора криволинейных координат, полученных из обычных координат реагентов, и плавно ведет между конфигурациями, от реагентов к продуктам через переходное состояние . Обычно выбирают путь, определяемый градиентом потенциальной энергии – наименьший подъем/наиболее крутой спуск – от реагентов к продуктам.