Стрелка толкает
Нажатие стрелки или нажатие электрона — это метод, используемый для описания развития органической химии механизмов реакций . [1] Впервые он был разработан сэром Робертом Робинсоном . При использовании нажатия стрелок «изогнутые стрелки» или «фигурные стрелки», рисуются на структурных формулах реагентов в химическом уравнении чтобы показать механизм реакции . Стрелки иллюстрируют движение электронов при связей между атомами разрыве и образовании . Важно отметить, что нажатие стрелки никогда непосредственно не показывает движение атомов; он используется для показа движения электронной плотности, что косвенно показывает движение самих атомов. Нажатие стрелки также используется для описания того, как положительные и отрицательные заряды распределяются вокруг органических молекул посредством резонанса . Однако важно помнить, что нажатие стрелки — это формализм, и электроны (точнее, электронная плотность) в реальности движутся не так аккуратно и дискретно.
Нажатие стрелки было распространено на неорганическую химию , особенно на химию элементов s- и p- блока . Было показано, что он хорошо работает с гипервалентными соединениями. [2]
Обозначения
[ редактировать ]
Представление механизмов реакции с помощью изогнутых стрелок для обозначения потока электронов было разработано сэром Робертом Робинсоном в 1922 году. [3] [4] [5] Химики-органики используют два типа стрелок внутри молекулярных структур для описания движения электронов. Траектории одиночных электронов обозначены одинарными стрелками с зазубринами, а стрелки с двойными зазубринами показывают движение электронных пар. Хвост стрелки нарисован либо у неподеленной пары электронов в атоме, либо у связи между атомами, источника электронов или области с относительно высокой плотностью электронов. Его голова направлена в сторону стоков электронов или областей с относительно низкой плотностью электронов. [6]
Когда связь разрывается, электроны покидают место связи; это представлено изогнутой стрелкой, направленной от связи и заканчивающейся стрелкой, указывающей на следующую незанятую молекулярную орбиталь. Электроны могут быть переданы определенному атому или могут быть переданы одинарной (сигма) связи, что делает ее двойной (пи) связью, но стрелка всегда указывает на определенный атом, потому что электроны всегда движутся к новому атому. всякий раз, когда их «подталкивают». Химики-органики представляют образование связи изогнутой стрелкой, указывающей между двумя видами. [7]
Для ясности, нажимая стрелки, лучше всего рисовать стрелки, начиная с неподеленной пары электронов или связи σ или π и заканчивая положением, которое может принять пару электронов, что позволяет читателю точно знать, какие электроны движутся. и где они заканчиваются. Связи разрываются в местах заполнения соответствующей разрыхляющей орбитали. Некоторые авторитеты [1] допускаем упрощение, что стрелка может возникать при формальном отрицательном заряде, соответствующем неподеленной паре. Однако не все формальные отрицательные заряды соответствуют наличию неподеленной пары (например, B в F 4 B − ), и при таком использовании необходимо соблюдать осторожность.
Разрыв облигаций
[ редактировать ]Ковалентная связь, соединяющая атомы в органической молекуле, состоит из группы из двух электронов. Такая группа называется электронной парой. Реакции в органической химии протекают путем последовательного разрыва и образования таких связей. Химики-органики признают два процесса разрыва химической связи. Эти процессы известны как гомолитическое расщепление и гетеролитическое расщепление. [8]
Гомолитический разрыв связи
[ редактировать ]Гомолитический разрыв связи — это процесс, при котором электронная пара, составляющая связь, расщепляется, что приводит к разрыву связи. Это обозначается двумя одинарными изогнутыми стрелками с зазубринами, направленными в сторону от связки. Следствием этого процесса является сохранение единственного неспаренного электрона, обозначенного точкой, на каждом из атомов, ранее соединенных связью. Движение одиночного электрона можно обозначить изогнутой стрелкой, которую обычно называют рыболовным крючком. [9] Эти одноэлектронные виды известны как свободные радикалы . Для обеспечения достаточного количества энергии для осуществления этого процесса необходимы тепло или свет. [10]
Например, ультрафиолетовый свет вызывает хлор гомолитический разрыв связи -хлор. Пара электронов расщепляется, что обозначается двумя стрелками «рыболовный крючок» между обоими атомами, указывающими на оба атома хлора. После того, как реакция происходит, она приводит к тому, что обе молекулы хлора остаются с одним неспаренным электроном. Это стадия инициации свободнорадикального галогенирования .
Гетеролитический разрыв связи
[ редактировать ]Гетеролитический разрыв связи — это процесс, при котором электронная пара, составлявшая связь, перемещается к одному из атомов, ранее соединенных связью. Связь разрывается, образуя отрицательно заряженную разновидность ( анион ) и положительно заряженную разновидность (катион ) . Анион — это разновидность, которая удерживает электроны из связи, в то время как катион отрывает электроны от связи. Анион обычно образуется на самом электроотрицательном атоме, в данном примере на атоме A. Это связано с тем, что наиболее электроотрицательный атом естественным образом сильнее притягивает к себе электроны, что приводит к его отрицательному заряду.
Кислотно-основные реакции
[ редактировать ]Кислотно-основная реакция Льюиса происходит, когда молекула с неподеленной электронной парой или основанием отдает свои электроны акцептору электронной пары, также известному как кислота. [11] Это можно показать на примере реакции изогнутой стрелкой, указывающей от несвязывающей электронной пары к акцептору электронов. В реакции с участием кислот и оснований Бренстеда-Лоури стрелки используются таким же образом и помогают указать атакующий протон. [12] В кислотно-основной реакции Бренстеда-Лоури стрелка начинается от кислоты, акцептора протона, к основанию, донору протона. [13]
S N 1 реакции
[ редактировать ]Реакция S N 1 происходит, когда молекула разделяется на положительно заряженный компонент и отрицательно заряженный компонент. Обычно это происходит в высокополярных растворителях посредством процесса, называемого сольволизом . Положительно заряженный компонент затем реагирует с нуклеофилом, образуя новое соединение. Реакции S N 1 — это реакции, скорость которых зависит только от концентрации галогеналканов.
На первой стадии этой реакции (сольволиз) связь CL разрывается, и оба электрона этой связи присоединяются к LG ( уходящей группе ), образуя LG. − и Р 3 С + ионы. Это представлено изогнутой стрелкой, указывающей от связи C-LG к LG. Нуклеофил Ну − , будучи привлеченным к R 3 C + , затем отдает пару электронов, образуя новую связь C-Nu.
Поскольку реакция S N 1 протекает с заменой уходящей группы на N нуклеофил, S N. используется обозначение Поскольку на начальном этапе сольволиза в этой реакции участвует одна молекула, диссоциирующая от уходящей группы, начальная стадия этого процесса считается мономолекулярной реакцией. Участие только одного вида в начальной фазе реакции усиливает механистическое обозначение S N 1 . [14] Реакция S N 1 имеет две стадии.
S N 2 реакции
[ редактировать ]Реакция S N 2 происходит, когда нуклеофил вытесняет уходящую группу, находящуюся в молекуле, с обратной стороны уходящей группы. Это замещение или замещение приводит к образованию продукта замещения с инверсией стереохимической конфигурации. Нуклеофил образует связь со своей неподеленной парой в качестве источника электронов. Стоком электронов, который в конечном итоге принимает электронную плотность, является нуклеофуг (уходящая группа), при этом образование и разрыв связи происходит одновременно в переходном состоянии (отмечено двойным крестиком). Скорость реакций S N 2 зависит от концентрации галогеналкана и нуклеофила.
Поскольку реакция S N 2 протекает с замещением уходящей группы нуклеофилом , используется S N. обозначение Поскольку этот механизм протекает при взаимодействии двух частиц в переходном состоянии, его называют бимолекулярным процессом , что приводит к обозначению S N 2 . [15] Реакция S N 2 представляет собой согласованный процесс, то есть связи разрываются и образуются одновременно. Таким образом, движение электрона, показанное нажатием стрелки, происходит одновременно. [16] Реакция S N 2 имеет одну стадию.
исключения E1
[ редактировать ]E1 Элиминирование происходит, когда протон, соседний с положительным зарядом, уходит и образует двойную связь .
Поскольку для возникновения реакций E1 необходимо первоначальное образование катиона , реакции E1 часто наблюдаются как побочные реакции механизмов S N 1.
Исключения E1 продолжаются с исключения выбывающей группы, ведущей к E. присвоению статуса Поскольку этот механизм протекает с начальной диссоциацией одного исходного материала с образованием карбокатиона, этот процесс считается мономолекулярной реакцией. Участие только одного вида в начальной фазе реакции усиливает механистическое обозначение E1 .
исключения E2
[ редактировать ]Элиминирование Е2 происходит, когда протон, соседний с уходящей группой, отрывается основанием с одновременным отщеплением уходящей группы и образованием двойной связи.
Подобно взаимосвязи между элиминированием E1 и механизмами S N 1, элиминирование E2 часто происходит в конкуренции с S N реакциями 2. Это наблюдение чаще всего отмечается, когда основание также является нуклеофилом. Чтобы свести к минимуму эту конкуренцию, для элиминирования E2 обычно используются ненуклеофильные основания.
Элиминирование E2 происходит путем первоначального извлечения протона основанием или нуклеофилом, что приводит к E -лиминированию уходящей группы, что оправдывает E. обозначение Поскольку этот механизм протекает за счет взаимодействия двух видов (субстрата и основания/нуклеофила), реакции Е2 считаются бимолекулярными. Таким образом, участие двух видов в начальной фазе реакции усиливает механистическое обозначение Е2 .
Реакции присоединения
[ редактировать ]Реакции присоединения происходят при взаимодействии нуклеофилов с карбонилами . Когда нуклеофил присоединяется к простому альдегиду или кетону , в результате образуется 1,2-присоединение. Когда нуклеофил присоединяется к сопряженной карбонильной системе, в результате образуется 1,4-присоединение. Обозначения 1,2 и 1,4 получены из нумерации атомов исходного соединения, где кислород помечен цифрой «1», а каждый атом, соседний с кислородом, последовательно пронумерован до места нуклеофильного присоединения. 1,2-присоединение происходит при нуклеофильном присоединении к положению 2, а 1,4-присоединение происходит при нуклеофильном присоединении к положению 4.
Реакции присоединения-элиминирования
[ редактировать ]Реакции присоединения-элиминирования – это реакции присоединения, за которыми сразу следуют реакции отщепления. Обычно эти реакции происходят, когда сложные эфиры (или родственные функциональные группы) реагируют с нуклеофилами. Фактически, единственное требование для протекания реакции присоединения-отщепления состоит в том, чтобы отщепляемая группа была лучшей уходящей группой, чем поступающий нуклеофил.
См. также
[ редактировать ]Примечания
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б Клейден, Джонатан ; Гривз, Ник; Уоррен, Стюарт ; Уотерс, Питер (2001). Органическая химия (1-е изд.). Издательство Оксфордского университета. стр. 123–133. ISBN 978-0-19-850346-0 .
- ^ Абхик Гош, Стеффен Берг, «Нажатие стрелы в неорганической химии: логический подход к химии элементов основных групп » (John Wiley & Sons, 2014).
- ^ Кермак, Уильям Огилви; Робинсон, Роберт (1922). «Объяснение свойства индуцированной полярности атомов и интерпретация теории частичных валентностей на электронной основе» . Журнал Химического общества, Сделки . 121 : 427–440. дои : 10.1039/CT9222100427 .
- ^ Гош, Абхик; Вамсер, Карл (2022). «Кудрявая стрела химии достигла 100» . Американский учёный . 110 (6): 338. дои : 10.1511/2022.110.6.338 . ISSN 0003-0996 . S2CID 252883623 .
- ^ Болл, Филип (14 февраля 2022 г.). «Век фигурных стрел» . chemistryworld.com . Проверено 22 декабря 2022 г.
- ^ Бойкесс, Роберт С. (2015). Химические основы органической химии . Стэмфорд, Коннектикут. ISBN 978-1-285-45769-7 . OCLC 881840629 .
{{cite book}}: CS1 maint: отсутствует местоположение издателя ( ссылка ) - ^ «Примечания по использованию стрелок (фигурные стрелки)» (PDF) . Имперский колледж Лондона . Проверено 27 апреля 2009 г.
- ^ «Свободнорадикальные реакции – одноэлектронные промежуточные продукты» . Университет штата Вашингтон . Проверено 2 мая 2009 г.
- ^ «3.3: Соглашения о стрелках» . Химия LibreTexts . 15 апреля 2019 г. Проверено 18 ноября 2022 г.
- ^ Лю, Синь (09 декабря 2021 г.). «9.1 Гомолитическое и гетеролитическое расщепление». Органическая химия I. Прессбуки .
- ^ «Определения кислот и оснований Льюиса» . chemed.chem.purdue.edu . Проверено 18 ноября 2022 г.
- ^ Ричардсон, Жаки (16 сентября 2020 г.). «Обзор Лаудона, глава 3: кислоты/основания/изогнутые стрелки» (PDF) .
- ^ «Кислоты и основания Бренстеда» . chemed.chem.purdue.edu . Проверено 18 ноября 2022 г.
- ^ «11.5: Характеристики реакции SN1» . Химия LibreTexts . 03.05.2015 . Проверено 31 октября 2022 г.
- ^ «11.3: Характеристики реакции SN2» . Химия LibreTexts . 03.05.2015 . Проверено 31 октября 2022 г.
- ^ Кляйн, Дэвид Р. (2012). Органическая химия . Хобокен, Нью-Джерси: Уайли. ISBN 978-0-471-75614-9 . OCLC 729915305 .
Ссылки
[ редактировать ]- Дэниел Э. Леви, «Стрела в органической химии: простой подход к пониманию механизмов реакции - второе издание » (John Wiley & Sons, 2017)
- Дэниел П. Уикс, «Подталкивание электронов: руководство для студентов, изучающих органическую химию» (Брукс Коул, 1998).
- Абхик Гош, Стеффен Берг, «Нажатие стрелы в неорганической химии: логический подход к химии элементов основных групп » (John Wiley & Sons, 2014)
- Роберт Б. Гроссман, Искусство написания разумных механизмов органических реакций (Springer, 2007).
Внешние ссылки
[ редактировать ]- MIT.edu , OpenCourseWare: Органическая химия I
- HaverFord.edu , Лекции, видео и текст по органической химии
- CEM.MSU.edu , Виртуальный учебник органической химии