Свободнорадикальное галогенирование

В органической химии свободнорадикальное галогенирование является разновидностью галогенирования . Эта химическая реакция типична для алканов и алкилзамещенных под ароматических соединений воздействием УФ-света . Реакцию используют для промышленного синтеза хлороформа (CHCl ₃ ), дихлорметана (CH ₂ Cl ₂ ) и гексахлорбутадиена . Оно протекает по свободнорадикальному цепному механизму.

Общий механизм

следующий хлорирования метана Цепной механизм на примере :

Инициация: Ультрафиолетовое излучение расщепляет ( гомолизует ) молекулу хлора до двух радикалов атома хлора .
Methane chlorination: initiation
Распространение цепочки (два шага): Радикал отрывает атом водорода от метана, оставляя первичный метильный радикал . Метильный радикал затем отрывает Cl ^• от Cl ₂ с образованием желаемого продукта и другого радикала хлора.
Methane chlorination: propagation
Затем радикал будет участвовать в другой реакции распространения: радикальной цепи . Могут также образовываться другие продукты, такие как CH ₂ Cl ₂ .
Прерывание цепи: Два свободных радикала (хлор и хлор, хлор и метил или метил и метил) соединяются:
Methane chlorination: termination
Последняя возможность связана с наличием примеси в конечной смеси (в частности, органической молекулы с более длинной углеродной цепью, чем у реагентов).

Чистая реакция:

Общая реакция хлорирования метана — Methane chlorination overall reaction

Стационарное приближение предполагает, что этот процесс имеет закон скорости k [CH ₄ ][Cl ₂ ] ^{1 ⁄ 2}. ^[1]

В качестве радикальной реакции процесс останавливается или сильно замедляется ловушками радикалов , такими как кислород .

Контроль

Относительные скорости реакции различных галогенов значительно различаются: ^{[ нужна ссылка ]}

фтор (108) > хлор (1) > бром ( 7 × 10 ⁻¹¹) > йод ( 2 × 10 ⁻²²).

Радикальное фторирование трудно чистым элементом контролировать и оно очень экзотермично ; необходимо соблюдать осторожность, чтобы предотвратить взрыв или неконтролируемую реакцию. С хлором реакция протекает от умеренной до быстрой; с бромом медленный и требует интенсивного УФ-облучения ; а с йодом он практически отсутствует и термодинамически невыгоден. Однако радикальное йодирование можно выполнить и другими источниками йода (см. § Варианты ). ^[2]

Различные показатели часто являются педагогической демонстрацией принципа реактивности-избирательности и постулата Хаммонда . Радикал брома не очень реакционноспособен, а переходное состояние отрыва водорода носит сильно радикальный характер и достигается поздно. Реактивный радикал хлора переходит в переходное состояние, напоминающее реагент с небольшим радикальным характером. Когда алкильный радикал полностью образуется в переходном состоянии, он может получить полную выгоду от любой присутствующей резонансной стабилизации , тем самым максимизируя селективность. ^{[ сомнительно – обсудить ]}^{[ нужна ссылка ]}

Энергии диссоциации связи сильно влияют на любой радикальный процесс, и в некоторых необычных случаях свободнорадикальное галогенирование может региоселективно . Фенильные водороды имеют чрезвычайно прочные связи и редко замещаются галогенами. Неенолизируемые альдегиды альдегиды окисляются до ацилгалогенида , но енолизируемые обычно вместо этого галогенируются в α-положении . Действительно, аллильные и бензильные атомы водорода имеют связи гораздо более слабые, чем алканы , и избирательно замещаются в реакции Воля-Циглера . Обычно N-галогенамины в серной кислоте (но не в других галогенрадикальных источниках) галогенируют алкановые цепи на предпоследних атомах углерода (например, от пентана до 2-галопентана ), цепочки, оканчивающиеся только карбоновыми кислотами в центре, и мостиковые соединения на плацдарме. По состоянию на 2020 год ^[update], причины последней селективности к N-галоидимиду остались неясными. ^[2]

Если не считать этих немногих исключений, свободнорадикальное галогенирование, как известно, неселективно. Хлорирование редко останавливается на монозамещении: ^[2] В зависимости от условий реакции хлорирование метана дает различные пропорции хлорметана , дихлорметана , хлороформа и четыреххлористого углерода .

Для асимметричных субстратов в результате реакции образуются все возможные изомеры , но не в равной степени. Радикальные галогены обычно индифферентны среди равнозамещенных потенциальных радикалов и вызывают так называемое статистическое распределение продуктов . Бутан (CH ₃ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₃ ), например, можно хлорировать по положению "1" с образованием 1-хлорбутана (CH ₃ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ Cl) или по положению "1". 2"-положение с образованием 2-хлорбутана (CH ₃ -CH ₂ -CHCl-CH ₃ ). Последнее происходит быстрее и является основным продуктом.

Экспериментальные относительные скорости хлорирования в первичных , вторичных и третичных положениях соответствуют стабильности соответствующих радикалов :

третичное (5) > среднее (3,8) > первичное (1).

Таким образом, любая одиночная стадия хлорирования слегка благоприятствует замещению уже наиболее замещенного углерода. обычно Скорости реакций постоянны и позволяют прогнозировать распределение продуктов с относительно высокой точностью. ^[3]^[4] Например, 2-метилбутан ((CH ₃ ) ₂ CHCH ₂ CH ₃ ) демонстрирует следующие результаты:

Часть	Тип	# Водороды		Относительная ставка		Количество	Пропорция
2СН ₃	Начальный	6	×	1	=	6	28%
СН	Третичный	1	×	5	=	5	23%
СН ₂	вторичный	2	×	3.8	=	7.6	35%
CH_CH3	Начальный	3	×	1	=	3	14%
Общий						21.6	100%

Обратите внимание, что единственный третичный водород почти так же склонен к хлорированию, как и 6 атомов водорода, заканчивающихся ветвями, несмотря на их гораздо большее содержание.

Вариации

Многие смеси радикальных инициаторов , окислителей и галогенных соединений могут генерировать необходимые галогенные радикалы. Например, рассмотрим радикальное бромирование толуола : ^[5]

бромирование толуола бромистоводородной кислотой и перекисью водорода в воде — bromination of toluene with hydrobromic acid and hydrogen peroxide in water

Эта реакция происходит на воде вместо органического растворителя , а бром получается при окислении бромистоводородной кислоты перекисью водорода . Лампочки накаливания достаточно, чтобы радикализироваться.

Другие источники включают алкилгипогалиты или переходные одноэлектронному окислению способные к металлы, . В частности, трет-бутилгипойодит является распространенным источником йода для радикального йодирования. ^[2]

Ссылки

^ Брюкнер, Рейнхард (2002). Передовая органическая химия: механизмы реакции . Сан-Диего, Калифорния: Harcourt/Academic Press. ISBN 9780080498805 . OCLC 269472848 .
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д Смит (2020), Органическая химия марта , rxn. 14-1.
^ Кэри, Органическая химия Ф.А., шестое издание. Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: МакГроу Хилл. 2006.
^ Питерс, В. Химия 3421 Конспект лекций. Университет Колорадо, Денвер. Радикальное галогенирование, осень 2006 г.
^ Подгоршек, Гречка; Ставбер, Стоян; Жупана, Марко; Искраа, Джерней (2006). «Свободнорадикальное бромирование системой H ₂ O ₂ –HBr на воде». Буквы тетраэдра . 47 (40): 7245–7247. дои : 10.1016/j.tetlet.2006.07.109 .

[1] Брюкнер, Рейнхард (2002). Передовая органическая химия: механизмы реакции . Сан-Диего, Калифорния: Harcourt/Academic Press. ISBN 9780080498805 . OCLC 269472848 .

[March141-2] Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д Смит (2020), Органическая химия марта , rxn. 14-1.

[3] Кэри, Органическая химия Ф.А., шестое издание. Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: МакГроу Хилл. 2006.

[4] Питерс, В. Химия 3421 Конспект лекций. Университет Колорадо, Денвер. Радикальное галогенирование, осень 2006 г.

[5] Подгоршек, Гречка; Ставбер, Стоян; Жупана, Марко; Искраа, Джерней (2006). «Свободнорадикальное бромирование системой H ₂ O ₂ –HBr на воде». Буквы тетраэдра . 47 (40): 7245–7247. дои : 10.1016/j.tetlet.2006.07.109 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]