Бромирование Воля – Циглера
| Бромирование Воль-Циглера | |
|---|---|
| Назван в честь | Альфред Воль Карл Зиглер |
| Тип реакции | Реакция замещения |
| Идентификаторы | |
| Портал органической химии | Реакция Воль-Циглера |
| RSC Идентификатор онтологии | RXNO: 0000225 |
Реакция Воля -Циглера [ 1 ] [ 2 ] представляет собой химическую реакцию включающую аллильное или бензильное бромирование углеводородов , с использованием N -бромсукцинимида и радикального инициатора . [ 3 ]
Наилучшие выходы достигаются при использовании N -бромсукцинимида в растворителе четыреххлористом углероде . Опубликовано несколько обзоров. [ 4 ] [ 5 ]
В типичной установке добавляют стехиометрическое количество раствора N к раствору субстрата в CCl 4 -бромсукцинимида и небольшое количество инициатора , реакционную смесь перемешивают и нагревают до температуры кипения. На начало реакции указывает более бурное кипение; иногда может потребоваться удаление источника тепла. Как только весь N -бромсукцинимид (который более плотен, чем растворитель) превращается в сукцинимид (который всплывает сверху), реакция завершается. Из-за высокой токсичности и озоноразрушающей природы четыреххлористого углерода трифтортолуол был предложен в качестве альтернативного растворителя, подходящего для бромирования Воль-Циглера. [ 6 ]
Соответствующую реакцию хлорирования обычно невозможно осуществить с помощью N- хлорсукцинимида. [ 7 ] хотя были разработаны более специализированные реагенты, [ 8 ] и реакция может быть осуществлена в промышленных масштабах с использованием газообразного хлора. [ 9 ]
Механизм
[ редактировать ]Механизм, по которому протекает реакция Воля-Циглера, был предложен Полом Голдфингером в 1953 году, и его механизм реакции представляет собой один из двух предполагаемых путей, по которым происходит алифатическое, аллильное и бензильное бромирование N -бромсукцинимидом (NBS). [ 10 ] Было показано, что механизм Голдфингера является подходящим механизмом в отличие от ранее принятого механизма, предложенного Джорджем Блумфилдом, который, хотя и был последовательным в ходе исследований селективности, оказался чрезмерно упрощенным. [ 10 ]
Генерация радикалов NBS, описанная в механизме Блумфилда, оказалась гораздо более сложной, чем предполагалось, когда она была предложена, поэтому на протяжении многих лет она не удалась как правильная модель; однако данные свидетельствуют о том, что механизм Блумфилда все еще приемлем для окисления спиртов с использованием NBS. [ 10 ] В механизме Голдфингера целью NBS является просто поддержание очень низкой концентрации молекулярного брома, тогда как в механизме Блумфилда его целью является генерация исходного радикала, используемого в реакции, [ 11 ] что опять же может оказаться довольно трудным процессом. [ 12 ] Это связано с тем, что поведение радикала NBS требует особого рассмотрения; единственный способ, которым он может функционировать, как это предложено в механизме Блумфилда, - это если энергия диссоциации связи N-Br в NBS меньше, чем у Br 2 , и было замечено много свидетельств, предполагающих противоположное поведение. [ 12 ] [ 13 ] Предложенный Голдфингером механизм не требует особых рассуждений, поскольку все радикальные виды ведут себя нормально, и отчасти поэтому его механизм считается правильным. [ 12 ]
Для дальнейшего изучения принятого механизма реакции необходимо понимать, что в любой радикальной реакции существуют конкурирующие радикальные пути; в данном случае то же самое, поскольку пути присоединения и замещения конкурируют. [ 14 ] Для получения желаемого бромированного продукта необходимо, чтобы путь замещения был доминирующим, и условиями реакции действительно можно манипулировать, чтобы продвинуть этот путь по сравнению с менее желательным путем присоединения. [ 13 ] Ниже показаны два пути в полном объеме; для полноты картины на этот рисунок включены побочные реакции, такие как этапы 6 и 8; эти пути являются общими почти для всех радикальных реакций, поэтому NBS здесь не показан, но его роль будет обсуждаться ниже.
[ 13 ] - Роль NBS в механизме Голдфингера заключается в содействии регенерации молекулярного брома. [ 10 ] но одним из дополнительных преимуществ использования NBS является то, что он поддерживает низкую концентрацию молекулярного брома, что является ключом к стимулированию замещения вместо присоединения. [ 13 ] Разработаны законы скорости, описывающие конкурентное поведение этой реакции, и они показывают сильную зависимость от концентрации молекулярного брома; Ниже приведены два уравнения: одно для высоких концентраций брома и одно для низких концентраций брома. [ 13 ]
- Высокие концентрации брома: r(a/s) = k 2a /k 2s (1 + k 4a /k 3a [Br 2 ]), где r(a/s) — отношение присоединения к замещению, а значения k соответствуют константы, описывающие конкретные этапы реакции, изображенные выше в разделе «Конкурирующие пути». [ 13 ]
- Низкие концентрации брома: r(a/s) = k 2a k 3a [Br 2 ]/k 2s k 4a , где члены имеют то же определение, что и в предыдущем уравнении. [ 13 ] Можно видеть, что в уравнении для низких концентраций брома соотношение добавления и замещения прямо пропорционально концентрации молекулярного брома, поэтому снижение концентрации брома будет ингибировать путь присоединения и способствовать большей степени образования бромированных продуктов. [ 13 ]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Альфред Воль (1919). «Бромирование ненасыщенных соединений N-бромацетамидом, вклад в изучение течения химических процессов» . Отчеты Немецкого химического общества . 52 :51–63. дои : 10.1002/cber.19190520109 .
- ^ Циглер, К. , Г. Шенк, Э.В. Кроков, А. Зиберт, А. Венц, Х. Вебер (1942). «Синтез кантаридина». «Анналы химии» Юстуса Либиха . 551 : 1–79. дои : 10.1002/jlac.19425510102 .
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Гринвуд, Флорида; Келлерт, доктор медицины; Седлак, Дж. (1963). «4-Бром-2-гептен» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 4, с. 108 .
- ^ К. Джерасси (1948). «Бромирование N-бромсукцинимидом и родственными соединениями. Реакция Воля – Циглера». хим. Откр. 43 (2): 271–317. дои : 10.1021/cr60135a004 . ПМИД 18887958 .
- ^ Хорнер, Л; Винкельман, EM (1959). «Новые методы препаративной органической химии II 14. N-бромсукцинимид, исследования свойств и реакций процесса замещения XV». Энджью. Chem. 71 (11): 349. Бибкод : 1959AngCh..71..349H . дои : 10.1002/anie.19590711102 .
- ^ Суарес, Диана; Лаваль, Жиль; Ту, Шан-Мин; Цзян, Донг; Робинсон, Клэр Л.; Скотт, Ричард; Голдинг, Бернард Т. (июнь 2009 г.). «Бензилброминирование N-бромсукцинимидом в (трифторметил)бензоле». Синтез . 2009 (11): 1807–1810. дои : 10.1055/s-0029-1216793 . ISSN 1437-210X .
- ^ Джерасси, Карл. (01.10.1948). «Бромирование N-бромсукцинимидом и родственными соединениями. Реакция Воля-Циглера». Химические обзоры . 43 (2): 271–317. дои : 10.1021/cr60135a004 . ISSN 0009-2665 . ПМИД 18887958 .
- ^ Тейлакер, Уолтер; Вессель, Хайнц (1967). «Олефиновые реакции. I. Хлорирование в аллильном положении». Анналы химии Юстуса Либиха (на немецком языке). 703 (1): 34–36. дои : 10.1002/jlac.19677030105 . ISSN 1099-0690 .
- ^ Крелинг, Людгер; Крей, Юрген; Якобсон, Джеральд; Гролиг, Иоганн; Микше, Леопольд (2000), «Аллиловые соединения», Энциклопедия промышленной химии Ульмана , Американское онкологическое общество, doi : 10.1002/14356007.a01_425 , ISBN 9783527306732
- ^ Jump up to: а б с д и Инкремона, Дж. Х.; Мартин, Джей Си (1970). «N-Бромсукцинимид. Механизмы аллильного бромирования и родственные реакции». Дж. Ам. хим. Соц . 92 (3): 627–634. дои : 10.1021/ja00706a034 .
- ^ Блумфилд, Г.Ф. (1944). «Каучук, полиизопрены и родственные соединения. Часть VI. Механизм реакций галогензамещения и аддитивное галогенирование каучука и дигидромирцена». Дж. Ам. хим. Соц. : 114–120. дои : 10.1039/JR9440000114 .
- ^ Jump up to: а б с Нонхебель, округ Колумбия; Уолтон, Дж. К. (1974). Свободнорадикальная химия: структура и механизм . Лондон: Издательство Кембриджского университета. стр. 191–193. ISBN 978-0521201490 .
- ^ Jump up to: а б с д и ж г час Адам, Дж.; Госслен, Пенсильвания; Голдфингер, П. (1953). «Законы присоединения и замещения в атомных реакциях галогенов». Природа . 171 (4355): 704–705. Бибкод : 1953Natur.171..704A . дои : 10.1038/171704b0 . S2CID 4285312 .
- ^ Нойман, Р.К. (1992). Органическая химия . Онлайн: Роберт К. Нойман-младший.