Прерывание цепи

В химии полимеров обрыв цепи — это любая химическая реакция , которая прекращает образование реакционноспособных промежуточных продуктов на стадии роста цепи в ходе полимеризации , эффективно останавливая ее.

ИЮПАК определение

Химическая реакция, при которой носитель цепи необратимо превращается в
неразмножающийся вид без образования нового носителя цепи. ^[1]

Механизмы прекращения

В химии полимеров существует несколько механизмов, с помощью которых реакция полимеризации может прекратиться, в зависимости от механизма и обстоятельств реакции. Метод прекращения, применимый ко всем полимерным реакциям, — это истощение мономера . При полимеризации с ростом цепи две растущие цепи могут столкнуться лицом к лицу, что приведет к остановке роста обеих цепей. В случае радикальной или анионной полимеризации может произойти перенос цепи , когда радикал на конце растущей цепи может быть перенесен из цепи в отдельную мономерную единицу, вызывая начало роста новой цепи и прекращение роста предыдущей цепи. При ступенчатой полимеризации реакцию можно остановить добавлением монофункциональных частиц, содержащих ту же функциональность, что и один или несколько типов мономеров, используемых в реакции. Например, алкоголь R'-OH можно использовать для остановки реакции между полиизоцианатом и полиолом , поскольку он будет реагировать с изоцианатной функциональностью. R−N=C=O для получения R-(N-H)-(C=O)-O-R', который затем больше не вступает в реакцию с полиолом.

Прекращение радикальной полимеризации

Стадии завершения стадий свободнорадикальной полимеризации бывают двух типов: рекомбинация и диспропорционирование . ^[2] На стадии рекомбинации растущей цепи два радикала (обозначенные ^•) образуют ковалентную связь в одной стабильной молекуле. На примере винилового полимера :

$\ {\Bigl [}\!\!\!\!{\ce {-CH2-CHX}}^{\bullet }{\Bigr ]}\quad +\quad {\Bigl [}\!\!\!\!{\ce {-CH2-CHX}}^{\bullet }{\Bigr ]}\quad \longrightarrow \quad {\Bigl [}\!\!\!\!{\ce {-CH2-CHX-CHX-CH2{}-}}\!\!\!\!{\Bigr ]}$ Обрыв в результате рекомбинации увеличивает длину цепи и, следовательно, молекулярную массу конечного полимера. ^[2]

На этапе диспропорционирования один радикал передает атом водорода другому с образованием двух стабильных молекул:

$\ {\Bigl [}\!\!\!\!{\ce {-CH2-CHX^{\bullet }}}{\Bigr ]}\quad +\quad {\Bigl [}\!\!\!\!{\ce {-CH2-CHX^{\bullet }}}{\Bigr ]}\quad \longrightarrow \quad {\Bigl [}\!\!\!\!{\ce {-CH2-CHX}}{\Bigr ]}\quad +\quad {\Bigl [}\!\!\!\!{\ce {-CH=CHX}}{\Bigr ]}$ Завершение путем диспропорционирования обычно имеет более высокую энергию активации , поскольку оно включает разрыв одной связи и, следовательно, более важно при более высокой энергии. ^[2]

Ссылки

^ Дженкинс, Обри Д.; Джонс, Ричард Г.; Моад, Грэм (2010). «Терминология радикальной полимеризации с обратимой дезактивацией, ранее называвшаяся «контролируемой» радикальной или «живой» радикальной полимеризацией (Рекомендации ИЮПАК 2010 г.)» . Чистая и прикладная химия . 82 (2): 483–491. doi : 10.1351/PAC-REP-08-04-03 . S2CID 98243937 .
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с Гарри Р. Олкок и Фредерик В. Лампе Современная химия полимеров (3-е изд., Prentice Hall 2003), стр.70-72 ISBN 0-13-065056-0

Внешние ссылки

ИЮПАК Определение Золотой книги : Прекращение действия

[1] Дженкинс, Обри Д.; Джонс, Ричард Г.; Моад, Грэм (2010). «Терминология радикальной полимеризации с обратимой дезактивацией, ранее называвшаяся «контролируемой» радикальной или «живой» радикальной полимеризацией (Рекомендации ИЮПАК 2010 г.)» . Чистая и прикладная химия . 82 (2): 483–491. doi : 10.1351/PAC-REP-08-04-03 . S2CID 98243937 .

[Allcock-2] Перейти обратно: ^а ^б ^с Гарри Р. Олкок и Фредерик В. Лампе Современная химия полимеров (3-е изд., Prentice Hall 2003), стр.70-72 ISBN 0-13-065056-0

[1]

[2]