Анионно-аддитивная полимеризация

ИЮПАК определение

анионная полимеризация : ионная полимеризация, при которой носителями кинетической цепи являются анионы. ^{[ 1 ]}

В химии полимеров анионно -аддитивная полимеризация представляет собой форму полимеризации с ростом цепи или аддитивной полимеризации, которая включает полимеризацию мономеров , инициируемую анионами . Тип реакции имеет множество проявлений, но традиционно виниловые мономеры. используются ^{[ 2 ]}^{[ 3 ]} Часто анионная полимеризация включает в себя живую полимеризацию , что позволяет контролировать структуру и состав. ^{[ 2 ]}^{[ 3 ]}

История

Продукт восстановительного сочетания стирола с литием — 1,4-дилитио-1,4-дифенилбутан. В оригинальной работе Шварц исследовал аналогичное динатриевое соединение. ^{[ 4 ]}

Еще в 1936 году Карл Циглер предположил, что анионная полимеризация стирола и бутадиена путем последовательного присоединения мономера к алкиллитийному инициатору происходит без передачи или обрыва цепи. Двадцать лет спустя живую полимеризацию продемонстрировали Михаэль Шварц и его коллеги. ^{[ 5 ]}^{[ 6 ]} В одном из прорывных событий в области науки о полимерах Шварц выяснил, что перенос электрона происходит от анион-радикала натрия нафталина к стиролу . В результате образуются натрийорганические соединения, которые быстро добавляют стирол, образуя «двусторонний живой полимер». Важным аспектом своей работы является то, что Шварц использовал апротонный растворитель тетрагидрофуран . Будучи физико-химиком , Шварц очень подробно разъяснил кинетику и термодинамику процесса. В то же время он исследовал взаимосвязь структурных свойств различных ионных пар и ион-радикалов. Эта работа заложила основу для синтеза полимеров с улучшенным контролем над молекулярной массой , молекулярно-массовым распределением и архитектурой. ^{[ 7 ]}

Использование щелочных металлов для инициирования полимеризации 1,3- диенов привело к открытию Стейвли и его коллегами из компании Firestone Tire and Rubber цис-1,4- полиизопрена . ^{[ 8 ]} Это послужило толчком к развитию коммерческих процессов анионной полимеризации, в которых используются алкиллитиевые инициаторы. ^{[ 3 ]}

Родерик Квирк получил медаль Чарльза Гудиера в 2019 году в знак признания его вклада в технологию анионной полимеризации. Он познакомился с этой темой, когда работал в нефтяной лаборатории Phillips вместе с Генри Се .

Характеристики мономера

Два широких класса мономеров подвержены анионной полимеризации. ^{[ 3 ]}

Виниловые мономеры имеют формулу CH ₂ =CHR, наиболее важными являются стирол (R = C ₆ H ₅ ), бутадиен (R = CH=CH ₂ ) и изопрен (R = C(Me)=CH ₂ ). Вторым основным классом мономеров являются сложные эфиры акрилатов, такие как акрилонитрил , метакрилат , цианакрилат и акролеин . Другие виниловые мономеры включают винилпиридин , винилсульфон , винилсульфоксид , винилсиланы . ^{[ 3 ]}

Циклические мономеры

Анионная полимеризация ε-капролактона с раскрытием цикла, инициированная алкоксидом.

Гексаметилциклотрисилоксан представляет собой циклический мономер, который подвержен анионной полимеризации с образованием силоксановых полимеров.

Многие циклические соединения подвержены полимеризации с раскрытием цикла . Эпоксиды , циклические трисилоксаны , некоторые лактоны, лактиды , циклические карбонаты и N-карбоксиангидриды аминокислот .

Чтобы полимеризация происходила с виниловыми мономерами , заместители при двойной связи должны быть способны стабилизировать отрицательный заряд . Стабилизация происходит за счет делокализации отрицательного заряда. Из-за природы карбанионного центра роста заместители, которые реагируют с основаниями или нуклеофилами, либо не должны присутствовать, либо быть защищены. ^{[ 3 ]}

Инициация

Инициаторы выбираются исходя из реакционной способности мономеров. Высокоэлектрофильные мономеры, такие как цианакрилаты, требуют только слабонуклеофильных инициаторов, таких как амины, фосфины или даже галогениды. Менее реакционноспособные мономеры, такие как стирол, требуют мощных нуклеофилов, таких как бутиллитий . Реакции средней силы используются для мономеров промежуточной реакционной способности, таких как винилпиридин . ^{[ 3 ]}

Растворители, используемые при анионно-аддитивной полимеризации, определяются реакционной способностью как инициатора, так и природой конца растущей цепи. Анионные соединения с низкой реакционной способностью, такие как гетероциклические мономеры, могут использовать широкий спектр растворителей. ^{[ 3 ]}

Инициирование переносом электрона

Инициирование полимеризации стирола нафталином натрия происходит путем переноса электрона от нафталина анион-радикала к мономеру. Образующийся радикал димеризуется с образованием динатриевого соединения, которое затем действует как инициатор. Полярные растворители необходимы для этого типа инициирования как для стабильности анион-радикала, так и для сольватации образующихся катионов. ^{[ 8 ]} Анион-радикал может затем передать электрон мономеру. Инициирование может также включать перенос электрона от щелочного металла к мономеру с образованием анион-радикала. Инициирование происходит на поверхности металла с обратимым переносом электрона на адсорбированный мономер. ^{[ 3 ]}

Инициирование сильными анионами

металлов К нуклеофильным инициаторам относятся ковалентные или ионные амиды , алкоксиды , гидроксиды , цианиды , фосфины , амины и металлоорганические соединения (алкиллитиевые соединения и реактивы Гриньяра ). Процесс инициации включает добавление нейтрального (B:) или отрицательного (:B) ⁻) нуклеофила к мономеру. ^{[ 8 ]} Наиболее коммерчески полезными из этих инициаторов являются алкиллитиевые инициаторы. В основном они используются для полимеризации стирола и диенов. ^{[ 3 ]}

Мономеры, активированные сильными электроотрицательными группами, могут инициироваться даже слабыми анионными или нейтральными нуклеофилами (например, аминами, фосфинами). Наиболее ярким примером является отверждение цианакрилата, который составляет основу суперклея . Здесь только следы основных примесей достаточны, чтобы вызвать анионно-аддитивную полимеризацию или цвиттер-ионно-аддитивную полимеризацию соответственно. ^{[ 9 ]}

Распространение

Распространение анионной аддитивной полимеризации приводит к полному расходованию мономера. Эта стадия часто протекает быстро, даже при низких температурах. ^{[ 2 ]}

Живая анионная полимеризация

Живая анионная полимеризация - это метод живой полимеризации с участием размножающихся анионных частиц.

Живая анионная полимеризация была продемонстрирована Шварцем и его коллегами в 1956 году. Их первоначальная работа была основана на полимеризации стирола и диенов. Одной из замечательных особенностей живой анионной полимеризации является то, что этот механизм не предполагает формальной стадии обрыва. В отсутствие примесей карбанион все равно был бы активен и способен присоединять другой мономер. Цепочки будут оставаться активными на неопределенный срок, если только не произойдет случайное или преднамеренное прекращение или передача цепочки. Это привело к двум важным последствиям:

Среднечисленную молекулярную массу M _n полимера, полученного в такой системе, можно рассчитать по количеству израсходованного мономера и инициатора, используемого для полимеризации, поскольку степень полимеризации будет соотношением молей израсходованного мономера к кротам инициатора добавили.
$M_{n}=M_{o}{\frac {[{\mbox{M}}]_{o}}{[{\mbox{I}}]}}$ , где M _o = формульная масса повторяющейся единицы, [M] _o = начальная концентрация мономера и [I] = концентрация инициатора.
Все цепочки запускаются примерно в одно и то же время. Конечным результатом является то, что синтез полимера можно проводить гораздо более контролируемым образом с точки зрения молекулярной массы и молекулярно-массового распределения ( распределение Пуассона ).

Следующие экспериментальные критерии были предложены в качестве инструмента для идентификации системы как живой системы полимеризации.

Полимеризация до полного расходования мономера и добавления новых мономеров.
Постоянное число активных центров или размножающихся видов.
Распределение Пуассона молекулярной массы
Функционализацию концов цепи можно провести количественно.

Однако на практике даже в отсутствие обрывающих агентов концентрация живых анионов со временем снижается из-за механизма распада, называемого спонтанным терминированием. ^{[ 8 ]}

Последствия живой полимеризации

Блок-сополимеры

Синтез блок-сополимеров является одним из наиболее важных применений живой полимеризации, поскольку он обеспечивает лучший контроль над структурой. Нуклеофильность образующегося карбаниона будет определять порядок добавления мономера, поскольку мономер , образующий менее нуклеофильную размножающуюся разновидность, может ингибировать добавление более нуклеофильного мономера к цепи. Расширением вышеупомянутой концепции является образование триблок-сополимеров, где каждый этап такой последовательности направлен на получение блочного сегмента с предсказуемой, известной молекулярной массой и узким молекулярно-массовым распределением без обрыва цепи или переноса. ^{[ 10 ]}

Последовательное добавление мономера является доминирующим методом, однако этот простой подход имеет некоторые ограничения. Более того, эта стратегия позволяет синтезировать структуры линейных блок-сополимеров, которые недоступны при последовательном добавлении мономеров. Для обычных структур AbB последовательная блок-сополимеризация дает доступ к четко определенным блок-сополимеры только в том случае, если константа скорости реакции кроссовера значительно превышает константу скорости гомополимеризации. второго мономера, т. е. k _AA >> k _BB . ^{[ 11 ]}

Функционализация/прекращение конечной группы

Одной из замечательных особенностей живой анионной полимеризации является отсутствие формальной стадии обрыва. В отсутствие примесей карбанион оставался бы активным, ожидая добавления нового мономера. Прекращение действия может произойти из-за непреднамеренного гашения примесями, часто присутствующими в следовых количествах. Типичные примеси включают кислород , углекислый газ или воду . Прекращение намеренно позволяет вводить специальные конечные группы.

Живая анионная полимеризация позволяет включать функциональные концевые группы , обычно добавляемые для гашения полимеризации. Концевые группы, которые использовались при функционализации α-галогеналканов, включают гидроксид , -NH ₂ , -OH, -SH, -CHO, -COCH ₃ , -COOH и эпоксиды.

Альтернативный подход к функционализации концевых групп состоит в том, чтобы начать полимеризацию с функционального анионного инициатора. ^{[ 12 ]} В этом случае функциональные группы защищены, поскольку концы анионной полимерной цепи являются сильным основанием. Этот метод приводит к получению полимеров с контролируемой молекулярной массой и узким молекулярно-массовым распределением. ^{[ 13 ]}

Дополнительное чтение

Коуи, Дж.; Арриги, В. Полимеры: химия и физика современных материалов ; CRC Press: Бока-Ратон, Флорида, 2008 г.
Хаджихристидис, Н.; Ятру, Х.; Пицикалис, П.; Мэйс, Дж. (2006). «Макромолекулярная архитектура посредством живой и контролируемой/живой полимеризации». Прог. Полим. Наука . 31 (12): 1068–1132. doi : 10.1016/j.progpolymsci.2006.07.002 .
Эфстратиадис, В.; Целикас, Ю.; Хаджихристидис, Н.; Ли, Дж.; Юнань, В.; Мэйс, Дж. (1994). «Синтез и характеристика звездчатых полимеров поли(метилметакрилата)». Полим Инт . 4 (2): 171–179. дои : 10.1002/pi.1994.210330208 .
Ремпп, П.; Франта, Э.; Герц, Дж. (1998). «Макромолекулярная инженерия анионными методами». Полисилоксановые сополимеры/анионная полимеризация . Достижения в области полимерной науки. Том. 4. С. 145–173. дои : 10.1007/BFb0025276 . ISBN 978-3-540-18506-2 . S2CID 92176703 .
Беллас, Василиос; Рехан, Матиас (2 июля 2007 г.). «Универсальная методология синтеза блок-сополимеров». Макромолекулярная быстрая связь . 28 (13): 1415–1421. дои : 10.1002/marc.200700127 . S2CID 96556942 .
Никос Хаджихристидис; Акира Хирао, ред. (2015). Принципы, практика, сила, последствия и применение анионной полимеризации . Спрингер. ISBN 978-4-431-54186-8 .

Ссылки

^ «анионная полимеризация» . Золотая книга . ИЮПАК. дои : 10.1351/goldbook.A00361 . Проверено 1 апреля 2024 г.
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с Се, Х.; Квирк, Р. Анионная полимеризация: принципы и практическое применение ; Марсель Деккер, Inc.: Нью-Йорк, 1996.
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж ^г ^час ^я ^дж Квирк, Р. Анионная полимеризация. В Энциклопедии полимерной науки и техники ; Джон Уайли и сыновья: Нью-Йорк, 2003.
^ Себастьян Кольценбург; Майкл Маскос; Оскар Нуйкен (11 декабря 2017 г.). «Ионная полимеризация». Полимерная химия . Спрингер. ISBN 978-3-662-49279-6 .
^ Шварц, М.; Леви, М.; Милькович, Р. (1956). «Полимеризация, инициированная переносом электрона к мономеру. Новый метод образования блок-полимеров». Дж. Ам. хим. Соц . 78 (11): 2656–2657. дои : 10.1021/ja01592a101 .
^ М. Шварц (1956). « Живые» полимеры». Природа . 178 (4543): 1168. Бибкод : 1956Natur.178.1168S . дои : 10.1038/1781168a0 .
^ Смид, Дж. Исторические перспективы живой анионной полимеризации. Дж. Полим. наук. Часть А .; 2002 , 40 , с. 2101-2107. DOI=10.1002/pola.10286
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д Одиан, Г. Ионно-цепная полимеризация; В принципах полимеризации ; Wiley-Interscience: Статен-Айленд, Нью-Йорк, 2004, стр. 372–463.
^ Пеппер, DC Цвиттер-ионная цепная полимеризация цианоакрилатов. Макромолекулярные симпозиумы ; 1992 , 60 , с. 267-277. дои : 10.1002/masy.19920600124
^ Се, Х.; Квирк, Р. Анионная полимеризация: принципы и практическое применение; Марсель Деккер, Inc.: Нью-Йорк, 1996.
^ Беллас, Василиос; Рехан, Матиас (5 марта 2009 г.). «Синтез блок-сополимера с помощью хемоселективных ступенчатых реакций сочетания». Макромолекулярная химия и физика . 210 (5): 320–330. дои : 10.1002/macp.200800463 .
^ Хонг, К.; Уриг, Д.; Мэйс, Дж. (1999). «Живая анионная полимеризация». Современное мнение в области твердого тела и материаловедения . 4 (6): 531–538. Бибкод : 1999COSSM...4..531H . дои : 10.1016/S1359-0286(00)00011-5 .
^ Квирк, Р. Анионная полимеризация. В Энциклопедии полимерной науки и технологий; Джон Уайли и сыновья: Нью-Йорк, 2003.

[Gold_Book_"anionic_polymerization"-1] «анионная полимеризация» . Золотая книга . ИЮПАК. дои : 10.1351/goldbook.A00361 . Проверено 1 апреля 2024 г.

[Hsieh-2] Перейти обратно: ^а ^б ^с Се, Х.; Квирк, Р. Анионная полимеризация: принципы и практическое применение ; Марсель Деккер, Inc.: Нью-Йорк, 1996.

[Quirk-3] Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж ^г ^час ^я ^дж Квирк, Р. Анионная полимеризация. В Энциклопедии полимерной науки и техники ; Джон Уайли и сыновья: Нью-Йорк, 2003.

[4] Себастьян Кольценбург; Майкл Маскос; Оскар Нуйкен (11 декабря 2017 г.). «Ионная полимеризация». Полимерная химия . Спрингер. ISBN 978-3-662-49279-6 .

[5] Шварц, М.; Леви, М.; Милькович, Р. (1956). «Полимеризация, инициированная переносом электрона к мономеру. Новый метод образования блок-полимеров». Дж. Ам. хим. Соц . 78 (11): 2656–2657. дои : 10.1021/ja01592a101 .

[6] М. Шварц (1956). « Живые» полимеры». Природа . 178 (4543): 1168. Бибкод : 1956Natur.178.1168S . дои : 10.1038/1781168a0 .

[7] Смид, Дж. Исторические перспективы живой анионной полимеризации. Дж. Полим. наук. Часть А .; 2002 , 40 , с. 2101-2107. DOI=10.1002/pola.10286

[Odian-8] Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д Одиан, Г. Ионно-цепная полимеризация; В принципах полимеризации ; Wiley-Interscience: Статен-Айленд, Нью-Йорк, 2004, стр. 372–463.

[9] Пеппер, DC Цвиттер-ионная цепная полимеризация цианоакрилатов. Макромолекулярные симпозиумы ; 1992 , 60 , с. 267-277. дои : 10.1002/masy.19920600124

[10] Се, Х.; Квирк, Р. Анионная полимеризация: принципы и практическое применение; Марсель Деккер, Inc.: Нью-Йорк, 1996.

[11] Беллас, Василиос; Рехан, Матиас (5 марта 2009 г.). «Синтез блок-сополимера с помощью хемоселективных ступенчатых реакций сочетания». Макромолекулярная химия и физика . 210 (5): 320–330. дои : 10.1002/macp.200800463 .

[HongK-12] Хонг, К.; Уриг, Д.; Мэйс, Дж. (1999). «Живая анионная полимеризация». Современное мнение в области твердого тела и материаловедения . 4 (6): 531–538. Бибкод : 1999COSSM...4..531H . дои : 10.1016/S1359-0286(00)00011-5 .

[13] Квирк, Р. Анионная полимеризация. В Энциклопедии полимерной науки и технологий; Джон Уайли и сыновья: Нью-Йорк, 2003.

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]