Конечная группа
 | Эта статья может быть слишком технической для понимания большинства читателей . ( Май 2014 г. ) |
Концевые группы являются важным аспектом синтеза и характеристики полимеров . В химии полимеров — это функциональные группы , находящиеся на самых концах макромолекулы или олигомера ( ИЮПАК ) . [1] В синтезе полимеров, например, при конденсационной полимеризации и свободнорадикальной полимеризации, обычно используются концевые группы, которые можно анализировать методом ядерного магнитного резонанса ( ЯМР ) для определения средней длины полимера. Другими методами определения характеристик полимеров, в которых используются концевые группы, являются масс-спектрометрия и колебательная спектрометрия, например инфракрасная и рамановская спектроскопия. Эти группы важны для анализа полимеров, а также для прививки к полимерной цепи и от нее с целью создания нового сополимера . Одним из примеров концевой группы является полимер поли(этиленгликоль)диакрилата, где концевые группы обведены кружками.
Конечная группа : конституционная единица, представляющая собой крайнюю часть макромолекулы или молекулы олигомера. [2]
Концевые группы в синтезе полимеров
[ редактировать ]Концевые группы присутствуют на всех полимерах, и функциональность этих концевых групп может иметь важное значение при определении области применения полимеров. Каждый тип полимеризации (свободнорадикальная, конденсационная и т. д.) имеет концевые группы, типичные для полимеризации, и знание их может помочь определить тип метода полимеризации, использованного для образования полимера. [3]
Ступенчатая полимеризация
[ редактировать ]При ступенчатой полимеризации два мономера с би- или мультифункциональностью образуют полимерные цепи. Многие полимеры синтезируются посредством ступенчатой полимеризации и включают полиэфиры , полиамиды и полиуретаны . Подклассом ступенчатой полимеризации является конденсационная полимеризация.
Конденсационная полимеризация
[ редактировать ]Конденсационная полимеризация — важный класс ступенчатой полимеризации, которая образуется просто в результате реакции двух мономеров и приводит к высвобождению молекулы воды. [4] Поскольку эти полимеры обычно состоят из двух или более мономеров, образующиеся концевые группы возникают из функциональных групп мономера. Примеры конденсационных полимеров можно увидеть на полиамидах, полиацеталях и полиэфирах. Примером полиэстера является полиэтилентерефталат (ПЭТ), который производится из мономеров терефталевой кислоты и этиленгликоля . Если один из компонентов полимеризации находится в избытке, то функциональность полимера будет находиться на концах полимера (группа карбоновой кислоты или спирта соответственно).
Свободнорадикальная полимеризация
[ редактировать ]Концевые группы, обнаруженные в полимерах, образующихся в результате свободнорадикальной полимеризации, являются результатом используемых инициаторов и метода терминации. [4] В современной свободнорадикальной полимеризации используется множество типов инициаторов, и ниже приведены примеры некоторых хорошо известных. Например, азобисизобутиронитрил или АИБН образует радикалы, которые можно использовать в качестве концевых групп для новых исходных полимерных цепей со стиролом с образованием полистирола. После того, как полимерная цепь образовалась и реакция завершилась, концевая группа, противоположная инициатору, образуется в результате использования обрывающего агента или агента передачи цепи.
Концевые группы в привитых полимерах
[ редактировать ]Привитые сополимеры образуются путем присоединения цепей одного мономера к основной цепи другого полимера; разветвленный блок-сополимер . образуется [4] Кроме того, концевые группы играют важную роль в процессе инициации, распространения и терминации привитых полимеров. Привитые полимеры могут быть получены путем «прививки от» или «прививки к»; Эти различные методы позволяют создавать широкий спектр различных полимерных структур, которые можно адаптировать к рассматриваемому применению. [5] Подход «прививки» включает, например, генерацию радикалов вдоль полимерной цепи, которые затем можно вступить в реакцию с мономерами для выращивания нового полимера из основной цепи другого. При «прививке» сайты инициации на основной цепи первого полимера могут быть частью структуры основной цепи изначально или генерироваться in situ. [4] Подход «прививки» предполагает реакцию функционализированных мономеров с основной цепью полимера. [5] В привитых полимерах концевые группы играют важную роль, например, в методе «прививки» образование реакционноспособных функционализированных мономеров происходит на концевой группе, которая затем прикрепляется к полимерной цепи. Существуют различные методы синтеза привитых полимеров, некоторые из наиболее распространенных включают окислительно-восстановительную реакцию с образованием свободных радикалов , методы свободнорадикальной полимеризации , избегающие обрыва цепи , ATRP, RAFT ( например , опосредованная нитроксидом) и ступенчатую полимеризацию . Схема «прививки от» и «прививки к» представлена на рисунке ниже.
Техника «прививки» включает генерацию радикалов вдоль основной цепи полимера за счет отрыва галогена либо от основной цепи, либо от функциональной группы вдоль основной цепи. Мономеры реагируют с радикалами вдоль основной цепи и впоследствии образуют полимеры, которые прививаются из основной цепи первого полимера. Схема «прививки» показывает пример использования анионной полимеризации: в этом примере полимер, содержащий карбонильные функциональные группы, подвергается атаке активированной полимерной цепи и образует полимер, присоединенный к связанному углероду вместе со спиртовой группой. Эти примеры показывают нам потенциал тонкой настройки концевых групп полимерных цепей для воздействия на определенные структуры сополимера.
Анализ полимеров с использованием концевых групп
[ редактировать ]Из-за важности концевых групп было разработано множество аналитических методов для их идентификации. Тремя основными методами анализа идентичности концевой группы являются ЯМР , масс-спектрометрия (МС) или колебательная спектроскопия ( ИК или Рамановская ). [6] У каждого метода есть свои преимущества и недостатки, о которых подробно рассказывается ниже.
ЯМР-спектроскопия
[ редактировать ]Преимущество ЯМР концевых групп заключается в том, что он позволяет не только идентифицировать звенья концевых групп, но также позволяет количественно оценить среднечисловую длину полимера. [7] Анализ концевых групп с помощью ЯМР требует, чтобы полимер был растворим в органических или водных растворителях. Кроме того, сигнал в конечной группе должен быть виден как отдельная спектральная частота, т. е. он не должен перекрываться с другими сигналами. С увеличением молекулярной массы ширина спектральных пиков также увеличивается. В результате этого методы, основанные на разрешении сигнала концевой группы, в основном используются для полимеров с низкой молекулярной массой (примерно менее 20 000 г / моль среднечисленной молекулярной массы). [8] Используя информацию, полученную в результате интеграции 1 По спектру ЯМР Н степень полимеризации (X n можно рассчитать ). Зная идентичность концевых групп/повторяющихся единиц и количество протонов, содержащихся в каждой, X n можно затем вычислить . В приведенном выше примере после интегрирования 1H-ЯМР и нормализации значений до 1 степень полимеризации рассчитывается путем простого деления нормализованного значения для повторяющейся единицы на количество протонов, продолжающихся в повторяющейся единице. В этом случае X n = n = 100/2 и, следовательно, X n = 50, или в этом мономере имеется 50 повторяющихся звеньев.
Масс-спектрометрия
[ редактировать ]Масс-спектрометрия (МС) полезна для определения молекулярной массы полимера, структуры полимера и т. д. Хотя химики используют множество видов МС, наиболее часто используются два метода: матричная лазерная десорбция, ионизация/время полетная (MALDI-TOF) и ионизационно-масс-спектроскопия электрораспылением (ESI-MS). [6] [9] [10] Одним из самых больших недостатков этого метода является то, что, как и в случае ЯМР-спектроскопии, полимеры должны быть растворимы в каком-либо органическом растворителе. Преимущество использования MALDI заключается в том, что он обеспечивает более простую интерпретацию данных для идентификации концевых групп по сравнению с ESI, но недостатком является то, что ионизация может быть довольно жесткой, и в результате некоторые концевые группы не остаются неповрежденными для анализа. [3] Из-за жесткой ионизации в MALDI одним из самых больших преимуществ использования ESI являются «более мягкие» методы ионизации. Недостатком использования ESI является то, что полученные данные могут быть очень сложными из-за механизма ионизации и, следовательно, их трудно интерпретировать.
Колебательная спектроскопия
[ редактировать ]Методы колебательной спектроскопии, используемые для анализа концевых групп полимера, — это инфракрасная (ИК) и рамановская спектроскопия . Эти методы полезны тем, что полимеры не обязательно должны быть растворимы в растворителе, а спектры можно получить просто из твердого материала. [6] Недостатком метода является то, что по идентификации конечных групп обычно получают только качественные данные. [3]
Завершить удаление группы
[ редактировать ]Контролируемая радикальная полимеризация , а именно обратимая полимеризация с переносом цепи присоединения-фрагментации (RAFT), является распространенным методом полимеризации акрилатов , метакрилатов и акриламидов . Обычно тиокарбонат используют в сочетании с эффективным инициатором RAFT. Тиокарбонатный фрагмент может быть функционализирован по R-группе для анализа концевой группы. Концевая группа является результатом распространения агентов передачи цепи во время процесса свободнорадикальной полимеризации. Концевые группы впоследствии могут быть модифицированы путем реакции тиокарбонилтиосоединений с нуклеофилами и ионными восстановителями. [11]
Способ удаления тиокарбонилсодержащих концевых групп включает взаимодействие полимеров, содержащих концевые группы, с избытком радикалов, которые присоединяются к реакционноспособной связи C=S концевой группы, образуя промежуточный радикал (показан ниже). Оставшийся радикал в полимерной цепи может быть гидрирован так называемой захватывающей группой и обрываться; в результате получается полимер, свободный от концевых групп в положениях α и ω. [12]
Другим методом удаления концевых групп тиокарбонилсодержащих концевых групп RAFT-полимеров является нагрев полимера; это называется термолизом . Одним из методов мониторинга термолиза RAFT-полимеров является термогравиметрический анализ, приводящий к потере веса концевой группы. Преимущество этого метода заключается в том, что для удаления концевой группы не требуются дополнительные химические вещества; однако требуется, чтобы полимер был термически стабилен при высоких температурах и, следовательно, может быть неэффективен для некоторых полимеров. в зависимости от чувствительности полимеров к ультрафиолетовому излучению (УФ) разложение концевых групп может быть эффективным, но предварительные данные позволяют предположить, что разложение под действием УФ приводит к изменению распределения молекулярных масс полимера. В последние годы сообщалось, что [13]
Модификация поверхности с помощью RAFT
[ редактировать ]
В последние годы модификация поверхности вызвала большой интерес для различных применений. Примером применения свободнорадикальной полимеризации для формирования новой архитектуры является RAFT- полимеризация, в результате которой образуются концевые дитиоэфирные группы. Эти дитиоэфиры можно восстановить до тиола, который можно иммобилизовать на поверхности металла; это важно для приложений в электронике, зондировании и катализе. На схеме ниже показана иммобилизация сополимеров на поверхности золота, как сообщалось для поли(4-стиролсульфоната натрия) группой Маккормика из Университета Южного Миссисипи. [14]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Золотая книга ИЮПАК, "конечная группа"
- ^ Пенчек, Станислав; Моад, Грэм (2008). «Глоссарий терминов, связанных с кинетикой, термодинамикой и механизмами полимеризации (Рекомендации ИЮПАК 2008 г.)» (PDF) . Чистая и прикладная химия . 80 (10): 2163–2193. дои : 10.1351/pac200880102163 . S2CID 97698630 .
- ^ Jump up to: а б с Чалмерс, Джон М.; Мейер, Роберт Дж., ред. (2008). Молекулярная характеристика и анализ полимеров (1-е изд.). Амстердам: Эльзевир. стр. 171–203. ISBN 978-0-444-53056-1 .
- ^ Jump up to: а б с д Коуи, JMG; Арриги, Валерия (2007). Полимеры: химия и физика современных материалов (3-е изд. / Под ред. JMG Cowie и Валерии Арриги). Бока-Ратон: Тейлор и Фрэнсис. ISBN 978-0-8493-9813-1 .
- ^ Jump up to: а б Амит, Бхаттачарья; Роулинз, Джеймс В.; Рэй, Парамита, ред. (2009). Прививка и сшивка полимеров . Хобокен, Нью-Джерси: Джон Уайли. ISBN 978-0-470-40465-2 .
- ^ Jump up to: а б с «Полимеры и пластмассы» . Брукер.
- ^ «Анализ полимеров методом ЯМР» . Сигма Олдрич.
- ^ Вьевиль; Танти; Дельсук (2011). «Индекс полидисперсности полимеров, выявленный методом DOSY ЯМР». Журнал магнитного резонанса . 212 (1): 169–173. Бибкод : 2011JMagR.212..169В . дои : 10.1016/j.jmr.2011.06.020 . ПМИД 21788147 .
- ^ Аликата, Р.; Монтаудо, Г.; Пуглиси, К.; Сампери, Ф. (28 февраля 2002 г.). «Влияние концевых групп цепи на спектры матричной лазерной десорбции/ионизации смесей полимеров». Быстрая связь в масс-спектрометрии . 16 (4): 248–260. Бибкод : 2002RCMS...16..248A . дои : 10.1002/rcm.573 . ПМИД 11816038 .
- ^ Костер, Сандер; Дуурсма, Марк С.; Бун, Яап Дж.; Хирен, Рон, Массачусетс (июнь 2000 г.). «Определение концевых групп синтетических полимеров методом ионизации электрораспылением с преобразованием Фурье ионно-циклотронного резонанса масс-спектрометрии» . Журнал Американского общества масс-спектрометрии . 11 (6): 536–543. дои : 10.1016/S1044-0305(00)00115-X . ПМИД 10833027 . S2CID 45977773 .
- ^ Уиллкок, Хелен; О'Рейли, Рэйчел К. (2010). «Удаление концевых групп и модификация RAFT-полимеров». Полимерная химия . 1 (2): 149. дои : 10.1039/b9py00340a . S2CID 29114508 .
- ^ Барнер-Коволлик, Кристофер , изд. Справочник по RAFT-полимеризации ([Online-Ausg.]. Под ред.). Вайнхайм: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-31924-4 .
- ^ Куинн, Джон Ф.; Барнер, Леони; Барнер-Коволлик, Кристофер ; Рицзардо, Эцио; Дэвис, Томас П. (сентябрь 2002 г.). «Обратимая полимеризация с переносом цепи присоединения-фрагментации, инициируемая ультрафиолетовым излучением». Макромолекулы . 35 (20): 7620–7627. Бибкод : 2002MaMol..35.7620Q . дои : 10.1021/ma0204296 .
- ^ Сумерлин, Брент С.; Лоу, Эндрю Б.; Страуд, Пол А.; Чжан, Пин; Урбан, Марек В.; Маккормик, Чарльз Л. (июль 2003 г.). «Модификация поверхностей золота водорастворимыми (со)полимерами, полученными посредством водной обратимой полимеризации с переносом цепи присоединения-фрагментации (RAFT)». Ленгмюр . 19 (14): 5559–5562. дои : 10.1021/la034459t .