Терефталевая кислота
 | |
 | |
| Имена | |
|---|---|
| Предпочтительное название ИЮПАК Бензол-1,4-дикарбоновая кислота | |
| Другие имена Терефталевая кислота пара -фталевая кислота ДТС ПТА БДК | |
| Идентификаторы | |
3D model ( JSmol ) | |
| 3DMeet | |
| 1909333 | |
| ЧЭБИ | |
| ЧЕМБЛ | |
| ХимическийПаук | |
| Информационная карта ECHA | 100.002.573 |
| Номер ЕС |
|
| 50561 | |
| КЕГГ | |
ПабХим CID | |
| номер РТЭКС |
|
| НЕКОТОРЫЙ | |
Панель управления CompTox ( EPA ) | |
| Характеристики | |
| С 8 Н 6 О 4 | |
| Молярная масса | 166.132 g·mol −1 |
| Появление | Белые кристаллы или порошок |
| Плотность | 1,519 г/см 3 [1] |
| Температура плавления | 300 ° C (572 ° F; 573 К) Возгонка [1] |
| Точка кипения | Разлагается |
| 0,065 г/л при 25 °C [2] | |
| Растворимость | полярные органические растворители на водной основе |
| Кислотность ( pKa ) | 3.54, 4.34 [3] |
| −83.5 × 10 −6 см 3 /моль [4] | |
| Структура | |
| 2.6Д [5] | |
| Термохимия [6] | |
Стандартная энтальпия образование (Δ f H ⦵ 298 ) | −816,1 кДж/моль |
| Опасности | |
| СГС Маркировка : | |
 | |
| Предупреждение | |
| Х315 , Х319 , Х335 | |
| P261 , P264 , P271 , P280 , P302+P352 , P304+P340 , P305+P351+P338 , P312 , P321 , P332+P313, P337+P313 , , P362 P403 P403 +P233, P405, P501, P501, P501, P501 , P362, +P233 , P405 , P501 , P362, P403+P233, P3 | |
| точка возгорания | 260 ° С (500 ° F; 533 К) [9] |
| 496 ° С (925 ° F; 769 К) [9] | |
| 10 мг/м 3 [7] (НАБОР) | |
| Летальная доза или концентрация (LD, LC): | |
ЛД 50 ( средняя доза ) | >1 г/кг (перорально, мышь) [8] |
| Паспорт безопасности (SDS) | Паспорт безопасности материала |
| Родственные соединения | |
Родственные карбоновые кислоты | Фталевая кислота Изофталевая кислота Бензойная кислота р -толуиловая кислота |
Родственные соединения | п-ксилол Полиэтилентерефталат Диметилтерефталат |
| Страница дополнительных данных | |
| Терефталевая кислота (страница данных) | |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |
Терефталевая кислота – органическое соединение формулы 2 C 6 H 4 (CO . ) 2 H Это белое твердое вещество представляет собой товарный химикат , используемый главным образом в качестве предшественника полиэфирного ПЭТ , используемого для изготовления одежды и пластиковых бутылок . Ежегодно производится несколько миллионов тонн. [8] Общее название происходит от скипидар дерева, производящего Pistacia terebinthus и фталевой кислоты .
Терефталевая кислота также используется в производстве пластика ПБТ (полибутилентерефталат) . [10]
История
[ редактировать ]Терефталевая кислота была впервые выделена (из скипидара) французским химиком Амеде Кайо (1805–1884) в 1846 году. [11] Терефталевая кислота стала промышленно важной после Второй мировой войны . Терефталевую кислоту получали окислением п -ксилола 30-40%-ной азотной кислотой . Окисление п- ксилола воздухом дает п -толуиловую кислоту , которая устойчива к дальнейшему окислению воздухом. Этерификация п -толуиловой кислоты в метил-п-толуат (СН 3 С 6 Н 4 СО 2 СН 3 ) открывает путь для дальнейшего окисления до монометилтерефталата. В процессе Dynamit-Nobel эти два окисления и этерификация проводились в одном реакторе. Условия реакции также приводят ко второй этерификации с образованием диметилтерефталата , который можно гидролизовать до терепталевой кислоты. бромидом В 1955 году Mid-Century Corporation и ICI объявили о катализируемом окислении п -толуиловой кислоты непосредственно до терефталевой кислоты без необходимости выделения промежуточных продуктов и с использованием воздуха в качестве окислителя. Компания Amoco (как Standard Oil of Indiana) приобрела технологию Mid-Century/ICI, и теперь этот процесс известен под их именем. [12]
Синтез
[ редактировать ]Процесс Амоко
[ редактировать ]В процессе Amoco, получившем широкое распространение во всем мире, терефталевую кислоту получают каталитическим окислением п - ксилола : [12]
В процессе используется кобальт - марганец - бромидный катализатор . Источником бромида может быть бромид натрия , бромид водорода или тетрабромэтан . Бром действует как регенеративный источник свободных радикалов . Уксусная кислота является растворителем, а сжатый воздух — окислителем. Комбинация брома и уксусной кислоты очень агрессивна и требует специальных реакторов, например, футерованных титаном . Смесь п- ксилола , уксусной кислоты , каталитической системы и сжатого воздуха подают в реактор.
Механизм
[ редактировать ]Окисление п -ксилола протекает свободнорадикальным процессом. Радикалы брома разлагают гидроперекиси кобальта и марганца. Образующиеся радикалы на основе кислорода отрывают водород от метильной группы, которая имеет более слабые связи C–H, чем ароматическое кольцо. Многие промежуточные соединения были изолированы. п- ксилол превращается в п- толуиловую кислоту , которая менее реакционноспособна, чем п-ксилол, из-за влияния электроноакцепторной группы карбоновой кислоты . Неполное окисление приводит к образованию 4-карбоксибензальдегида (4-CBA), который часто является проблемной примесью. [12] [13] [14]
Проблемы
[ редактировать ]Примерно 5% растворителя уксусной кислоты теряется в результате разложения или «сгорания». Потеря продукта в результате декарбоксилирования до бензойной кислоты является обычным явлением. Высокая температура снижает растворимость кислорода в системе, которая уже испытывает недостаток кислорода. Чистый кислород нельзя использовать в традиционной системе из-за опасности горючих смесей органических веществ и O 2 . Вместо него можно использовать атмосферный воздух, но после реакции его необходимо очистить от токсинов и веществ, разрушающих озоновый слой, таких как метилбромид, перед выбросом. Кроме того, коррозионная природа бромидов при высоких температурах требует проведения реакции в дорогих титановых реакторах. [15] [16]
Альтернативные реакционные среды
[ редактировать ]Использование углекислого газа позволяет решить многие проблемы исходного промышленного процесса. Поскольку CO 2 является лучшим ингибитором пламени, чем N 2 , среда CO 2 позволяет напрямую использовать чистый кислород вместо воздуха, что снижает опасность воспламенения. Растворимость молекулярного кислорода в растворе также повышается в среде CO 2 . Поскольку в системе доступно больше кислорода, сверхкритический диоксид углерода ( T c = 31 ° C) имеет более полное окисление с меньшим количеством побочных продуктов, меньшим образованием окиси углерода , меньшим декарбоксилированием и более высокой чистотой, чем коммерческий процесс. [15] [16]
В сверхкритической водной среде окисление может эффективно катализироваться MnBr 2 с чистым O 2 при средне-высокой температуре. Использование сверхкритической воды вместо уксусной кислоты в качестве растворителя снижает воздействие на окружающую среду и обеспечивает экономическое преимущество. Однако область применения таких реакционных систем ограничена еще более жесткими условиями, чем промышленный процесс (300–400 °C, >200 бар). [17]
Промоторы и добавки
[ редактировать ]Как и в любом крупномасштабном процессе, многие добавки исследовались на предмет потенциального положительного воздействия. Были получены следующие многообещающие результаты. [12]
- Кетоны действуют как промоторы образования активного катализатора кобальта (III). В частности, кетоны с α-метиленовыми группами окисляются до гидропероксидов, которые, как известно, окисляют кобальт(II). 2- бутанон . Часто используется
- Соли циркония усиливают активность Co-Mn-Br катализаторов. Селективность также улучшается. [12]
- N-Гидроксифталимид является потенциальной заменой бромида, который обладает высокой коррозионной активностью. Фталимид действует за счет образования оксильного радикала.
- Гуанидин ингибирует окисление первого метила, но усиливает обычно медленное окисление толуиловой кислоты.
Альтернативные маршруты
[ редактировать ]Терефталевую кислоту можно получить в лаборатории окислением многих пара -дизамещенных производных бензола , в том числе тминного масла или смеси цимола и кумина с хромовой кислотой .
Хотя это и не имеет коммерческого значения, существует также так называемый « процесс Хенкеля » или «процесс Раеке», названный в честь компании и патентообладателя соответственно. Этот процесс включает перенос карбоксилатных групп. Например, бензоат калия диспропорционируется терефталату калия, а фталат калия перегруппировывается в терефталат калия. [18] [19]
Компания Lummus (теперь дочерняя компания McDermott International ) сообщила о способе получения динитрила путем аммоксидирования п - ксилола.
Приложения
[ редактировать ]Практически все мировые запасы терефталевой кислоты и диметилтерефталата используются в качестве прекурсоров полиэтилентерефталата (ПЭТ). Мировое производство в 1970 году составило около 1,75 миллиона тонн. [8] К 2006 году мировой спрос на очищенную терефталевую кислоту (ПТА) превысил 30 миллионов тонн. Меньшая, но, тем не менее, значительная потребность в терефталевой кислоте существует в производстве полибутилентерефталата и некоторых других технических полимеров . [20]
Другое использование
[ редактировать ]- Полиэфирные волокна на основе ПТА обеспечивают легкий уход за тканью как отдельно, так и в смесях с натуральными и другими синтетическими волокнами . Полиэфирные пленки широко используются в лентах для аудио- и видеозаписи, лентах для хранения данных, фотопленках, этикетках и других листовых материалах, требующих как стабильности размеров, так и прочности.
- Терефталевая кислота используется в красках в качестве носителя.
- Терефталевая кислота используется в качестве сырья для производства терефталатных пластификаторов, таких как диоктилтерефталат и дибутилтерефталат.
- Его используют в фармацевтической промышленности в качестве сырья для некоторых лекарств.
- Помимо этих конечных применений, полиэфиры и полиамиды на основе терефталевой кислоты также используются в термоплавких клеях.
- ПТА является важным сырьем для получения насыщенных полиэфиров с низкой молекулярной массой для порошковых и водорастворимых покрытий .
- В исследовательской лаборатории терефталевая кислота популяризирована как компонент для синтеза металлоорганических каркасов .
- препарат Анальгетический иногда оксикодон выпускается в виде соли терефталата; однако более распространенной солью оксикодона является гидрохлорид . Фармакологически один миллиграмм гидрохлорида оксикодона эквивалентен 1,13 мг терефталаса оксикодона .
- Терефталевая кислота используется в качестве наполнителя в некоторых военных дымовых гранатах , в первую очередь в американской дымовой гранате M83 и дымовой гранате M90, используемой в транспортных средствах, образуя густой белый дым, который при горении действует как затемнитель в визуальном и ближнем инфракрасном спектре.
Растворимость
[ редактировать ]Терефталевая кислота плохо растворима в воде и спиртах; следовательно, примерно до 1970 года терефталевую кислоту очищали до ее диметилового эфира . Он сублимируется при нагревании.
|
|
Токсичность
[ редактировать ]Терефталевая кислота и ее диметиловый эфир обладают очень низкой токсичностью : LD 50 >1 г/кг (перорально, мыши). [8]
Биодеградация
[ редактировать ]У штамма Comamonas thiooxydans E6 [21] терефталевая кислота биоразлагается до протокатеховой кислоты , обычного природного продукта, по пути реакции, инициируемой терефталат-1,2-диоксигеназой . В сочетании с ранее известными ПЭТазой и МНЕТАзой полный путь разложения ПЭТ-пластика . можно разработать [22]
См. также
[ редактировать ]- Полициклогексилендиметилентерефталат - термопластичный полиэфир, образованный из терефталевой кислоты.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б Хейнс, с. 3.492
- ^ Хейнс, с. 5.163
- ^ Хейнс, с. 5,96
- ^ Хейнс, с. 3,579
- ^ Картикеян Н.; Джозеф Принс, Дж.; Рамалингам, С.; Перианди, С. (2015). «Электронное [УФ-видимое] и колебательное [FT-IR, FT-Raman] исследование и ЯМР-масс-спектроскопический анализ терефталевой кислоты с использованием квантовых гауссовских расчетов». Spectrochimica Acta Часть A. 139 : 229–242. Бибкод : 2015AcSpA.139..229K . дои : 10.1016/j.saa.2014.11.112 . ПМИД 25561302 .
- ^ Хейнс, с. 5.37
- ^ Хейнс, с. 16.42
- ^ Jump up to: а б с д Шиэн, Ричард Дж. (15 июня 2000 г.). «Терефталевая кислота, диметилтерефталат и изофталевая кислота». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a26_193 . ISBN 978-3527306732 .
- ^ Jump up to: а б Хейнс, с. 16.29
- ^ «Справочник материалов и информация о свойствах полибутилентерефталата (ПБТ)» . omnexus.specialchem.com . Архивировано из оригинала 24 ноября 2023 г. Проверено 24 ноября 2023 г.
- ^ Кайо, Амеди (1847). «Исследования сущности скипидара» . Анналы химии и физики . Серия 3. 21 :27–40. Терефталевая кислота названа на с. 29: «Первую из этих кислот, ту, которая нерастворима, я назову терефталевой кислотой ». (Первую из этих кислот, нерастворимую, я обозначим названием терефталевой кислоты .)
- ^ Jump up to: а б с д и Томас, Рожерио А.Ф.; Бордадо, Жоау СМ; Гомеш, Жуан Ф.П. (2013). «Окисление п-ксилола до терефталевой кислоты: обзор литературы, ориентированный на оптимизацию и развитие процесса». Химические обзоры . 113 (10): 7421–69. дои : 10.1021/cr300298j . ПМИД 23767849 .
- ^ Ван, Циньбо; Ченг, Ювэй; Ван, Лицзюнь; Ли, Си (2007). «Полунепрерывные исследования механизма и кинетики реакции жидкофазного окисления п -ксилола до терефталевой кислоты». Исследования в области промышленной и инженерной химии . 46 (26): 8980–8992. дои : 10.1021/ie0615584 .
- ^ Сяо, Ю.; Луо, В.-П.; Чжан, X.-Y.; и др. (2010). «Аэробное окисление п -толуиловой кислоты до терефталевой кислоты над T( p -Cl)PPMnCl/Co(OAc) 2 в умеренных условиях». Письма о катализе . 134 (1–2): 155–161. дои : 10.1007/s10562-009-0227-1 . S2CID 95855968 .
- ^ Jump up to: а б Цзо, Сяобин; Субраманиам, Бала; Буш, Дэрил Х. (2008). «Жидкофазное окисление толуола и п -толуиловой кислоты в мягких условиях: синергетические эффекты кобальта, циркония, кетонов и диоксида углерода». Исследования в области промышленной и инженерной химии . 47 (3): 546–552. дои : 10.1021/ie070896h .
- ^ Jump up to: а б Цзо, Сяобин; Ню, Фэнхуэй; Снавли, Кирк; и др. (2010). «Жидкофазное окисление п- ксилола до терефталевой кислоты при средне-высоких температурах: многочисленные преимущества жидкостей, расширенных CO 2 ». Исследования в области промышленной и инженерной химии . 12 (2): 260–267. дои : 10.1039/B920262E . hdl : 1808/18532 .
- ^ Перес, Эдуардо; Фрага Дюбрей, Жанна; Гарсиа Вердуго, Эдуардо; и др. (2011). «Селективное аэробное окисление пара -ксилола в суб- и сверхкритической воде. Часть 1. Сравнение с ортоксилолом и роль катализатора». Зеленая химия . 13 (12): 2389–2396. дои : 10.1039/C1GC15137A .
- ^ Огата, Ёсиро; Цучида, Масару; Мурамото, Акихико (1957). «Получение терефталевой кислоты из фталевой или бензойной кислоты». Журнал Американского химического общества . 79 (22): 6005–6008. дои : 10.1021/ja01579a043 .
- ^ Огата, Ёсиро; Ходзё, Масару; Морикава, Масанобу (1960). «Дальнейшие исследования по получению терефталевой кислоты из фталевой или бензойной кислоты». Журнал органической химии . 25 (12): 2082–2087. дои : 10.1021/jo01082a003 .
- ^ Словарь промышленных химикатов Эшфорда (3-е изд.). Солташ, Великобритания: Длина волны. 2011. с. 8805. ISBN 978-0952267430 .
- ^ «GTDB – Геном GCF_001010305.1» . gtdb.ecogenomic.org .
- ^ Кинкэннон, Уильям М.; Зан, Майкл; Клэр, Рита; и др. (29 марта 2022 г.). «Биохимическая и структурная характеристика ароматической кольцевой гидроксилирующей диоксигеназы для катаболизма терефталевой кислоты» . Труды Национальной академии наук . 119 (13): e2121426119. Бибкод : 2022PNAS..11921426K . дои : 10.1073/pnas.2121426119 . ПМК 9060491 . ПМИД 35312352 .
Цитируемые источники
[ редактировать ]- Хейнс, Уильям М., изд. (2016). Справочник CRC по химии и физике (97-е изд.). ЦРК Пресс . ISBN 9781498754293 .
Внешние ссылки и дальнейшее чтение
[ редактировать ]- Теддер, Дж. М.; Нечватал, А.; Табб, А.Х., ред. (1975). Основы органической химии: Часть 5, Промышленные продукты . Чичестер, Великобритания: John Wiley & Sons. ISBN 9780471850144 .
- Международная карта химической безопасности 0330