Металлоорганический каркас

Синтез МИЛ-101 МОФ. Каждый зеленый октаэдр состоит из одного атома Cr в центре и шести атомов кислорода (красных шариков) по углам.

Электронная микрофотография кристалла MIL-101, показывающая его супертетраэдры.

Металлоорганические каркасы ( MOF ) представляют собой класс пористых полимеров , состоящих из металлических кластеров (также известных как вторичные строительные единицы - SBU), координированных с органическими лигандами с образованием одно-, двух- или трехмерных структур. Включенные органические лиганды иногда называют «распорками» или «линкерами», одним из примеров является 1,4-бензолдикарбоновая кислота (BDC).

Более формально, металлоорганический каркас представляет собой потенциально пористую протяженную структуру, состоящую из ионов металлов и органических линкеров. . Расширенная структура — это структура, субъединицы которой встречаются в постоянном соотношении и расположены повторяющимся образом. MOF - это подкласс координационных сетей, который представляет собой координационное соединение, простирающееся посредством повторяющихся координационных объектов в одном измерении, но с поперечными связями между двумя или более отдельными цепями, петлями или спиро-связями, или координационное соединение, простирающееся за счет повторяющихся координационные структуры в двух или трех измерениях. Координационные сети, включающие MOF, также принадлежат координационным полимерам , которые представляют собой координационное соединение с повторяющимися координационными объектами, простирающимися в одном, двух или трех измерениях. Большинство MOF, описанных в литературе, представляют собой кристаллические соединения , но существуют также аморфные MOF. и другие неупорядоченные фазы.

В большинстве случаев поры MOF стабильны при удалении молекул-гостей (часто растворителей) и могут быть заполнены другими соединениями. Из-за этого свойства MOF представляют интерес для хранения таких газов, как водород и углекислый газ . Другими возможными применениями MOF являются очистка газов , сепарация газов , очистка воды , в катализе , как проводящие твердые тела и как суперконденсаторы .

Синтез и свойства MOF составляют основное направление дисциплины, называемой ретикулярной химией (от латинского reticulum — «маленькая сеть»). В отличие от MOF, ковалентные органические каркасы (COF) полностью состоят из легких элементов (H, B, C, N и O) с протяженной структурой.

Структура

MOF состоят из двух основных компонентов: неорганического металлического кластера (часто называемого вторичной строительной единицей или SBU) и органической молекулы, называемой линкером. По этой причине материалы часто называют гибридными органо-неорганическими материалами. Органические звенья обычно представляют собой моно-, ди-, трех- или четырехвалентные лиганды. Выбор металла и линкера определяет структуру и, следовательно, свойства MOF. металла Например, предпочтение координации влияет на размер и форму пор, определяя, сколько лигандов может связаться с металлом и в какой ориентации.

Классификация гибридных материалов по размерности

		Размерность неорганического
		0	1	2	3
Размерность органического	0	Молекулярные комплексы	Гибридные неорганические цепи	Гибридные неорганические слои	3-D неорганические гибриды
	1	Цепные координационные полимеры	Смешанные неорганические-органические слои	Смешанная неорганически-органическая трехмерная структура
	2	Слоистый координационный полимер	Смешанная неорганически-органическая трехмерная структура
	3	3-D координационные полимеры

Для описания и организации структур МФ разработана система номенклатуры. Подразделения MOF, называемые вторичными строительными единицами (SBU), могут быть описаны топологиями, общими для нескольких структур. Каждой топологии, также называемой сетью, присвоен символ, состоящий из трех строчных букв, выделенных жирным шрифтом. MOF-5 , например, имеет сеть pcu .

К SBU присоединены мостиковые лиганды . Типичными мостиковыми лигандами для MOF являются ди- и трикарбоновые кислоты. Эти лиганды обычно имеют жесткий каркас. Примерами являются бензол-1,4-дикарбоновая кислота (BDC или терефталевая кислота), бифенил-4,4' - дикарбоновая кислота (BPDC) и тримезиновая кислота трикарбоновой кислоты .

SBU часто получают из основной структуры ацетата цинка, причем ацетаты заменяются жесткими ди- и трикарбоксилатами.

Синтез

Общий синтез

Изучение MOF уходит корнями в координационную химию и неорганическую химию твердого тела, но превратилось в новую область. Кроме того, MOF построены из мостиковых органических лигандов, которые остаются неповрежденными на протяжении всего синтеза. В синтезе цеолита часто используется «шаблон». Шаблоны – это ионы, влияющие на структуру растущего неорганического каркаса. Типичными шаблонными ионами являются катионы четвертичного аммония, которые удаляются позже. В MOF структура формируется из SBU (вторичной строительной единицы) и органических лигандов. Шаблонный подход, который полезен для MOF, предназначенных для хранения газа, заключается в использовании растворителей, связывающих металлы, таких как N , N -диэтилформамид и вода. В этих случаях металлические участки обнажаются при откачке растворителя, что позволяет водороду связываться на этих участках.

Четыре события имели особенно важное значение для развития химии MOF. (1) Геометрический принцип конструкции, при котором металлосодержащие элементы сохраняли жесткую форму. Ранние MOF содержали отдельные атомы, связанные с дитопными координационными линкерами. Этот подход не только привел к выявлению небольшого количества предпочтительных топологий, которые можно было бы использовать в запланированном синтезе, но и стал центральной точкой для достижения постоянной пористости. 2. Использование изоретикулярного принципа, при котором размер и характер структуры изменяются без изменения ее топологии, привело к созданию МОКС со сверхвысокой пористостью и необычно большими отверстиями пор. (3) Постсинтетическая модификация MOFs увеличила их функциональность за счет реакции органических единиц и металлоорганических комплексов с линкерами. (4) Многофункциональные MOF объединяли множество функций в единой структуре.

Поскольку лиганды в MOF обычно связываются обратимо, медленный рост кристаллов часто позволяет повторно растворять дефекты, в результате чего получается материал с кристаллами миллиметрового размера и плотностью дефектов, близкой к равновесной. Сольвотермический синтез полезен для выращивания кристаллов, пригодных для определения структуры, поскольку кристаллы растут в течение от часов до дней. Однако использование МОФ в качестве материалов для хранения потребительских товаров требует огромного расширения их синтеза. Масштабирование MOF широко не изучалось, хотя несколько групп продемонстрировали, что микроволны можно использовать для быстрого зарождения кристаллов MOF из раствора. Этот метод, получивший название «сольвотермический синтез с использованием микроволнового излучения», широко используется в литературе по цеолитам. и производит кристаллы микронного размера за считанные секунды или минуты, по урожайности аналогичны методам медленного роста.

Некоторые MOF, такие как мезопористый MIL-100(Fe), может быть получен в мягких условиях при комнатной температуре и в зеленых растворителях (вода, этанол) с помощью масштабируемых методов синтеза.

Описан синтез ряда кристаллических MOF без растворителя. Обычно ацетат металла и органический пролиганд смешивают и измельчают в шаровой мельнице . Cu ₃ (BTC) ₂ таким способом можно быстро синтезировать с количественным выходом. В случае Cu ₃ (BTC) ₂ морфология синтезированного продукта без растворителя была такой же, как у промышленно изготовленного базолита C300. Считается, что локализованное плавление компонентов из-за высокой энергии столкновения в шаровой мельнице может способствовать реакции. Образование уксусной кислоты в качестве побочного продукта в реакциях в шаровой мельнице также может способствовать реакции, имеющей эффект растворителя. в шаровой мельнице. Показано, что добавка небольших количеств этанола при механохимическом синтезе Cu ₃ (BTC) ₂ существенно снижает количество структурных дефектов в получаемом материале.

Недавним достижением в получении пленок и композитов MOF без растворителей является их синтез методом химического осаждения из паровой фазы . Этот процесс, MOF-CVD, впервые был продемонстрирован на ЗИФ-8 и состоит из двух этапов. На первом этапе осаждаются слои предшественника оксида металла. На втором этапе эти слои-предшественники подвергаются воздействию сублимированных молекул-лигандов, которые вызывают фазовое превращение в кристаллическую решетку MOF. Образование воды в ходе этой реакции играет решающую роль в направлении превращения. Этот процесс был успешно масштабирован до интегрированного процесса в чистых помещениях, соответствующего промышленным стандартам микропроизводства.

Сообщалось о многочисленных методах выращивания MOF в виде ориентированных тонких пленок. Однако эти методы подходят лишь для синтеза небольшого числа топологий MOF. Одним из таких примеров является паровая конверсия (VAC), которую можно использовать для синтеза тонких пленок нескольких MOF типа UiO.

Высокопроизводительный синтез

Методы высокой производительности (ВТ) являются частью комбинаторной химии и инструментом повышения эффективности. В рамках HT-методов существуют две синтетические стратегии: При комбинаторном подходе все реакции протекают в одном сосуде, что приводит к образованию смесей продуктов. При параллельном синтезе реакции протекают в разных сосудах. Кроме того, проводится различие между тонкими пленками и методами на основе растворителей.

Сольвотермический синтез можно проводить традиционно в тефлоновом реакторе в конвекционной печи или в стеклянных реакторах в микроволновой печи (высокопроизводительный микроволновый синтез). Использование микроволновой печи существенно меняет параметры реакции.

Помимо сольвотермического синтеза, были достигнуты успехи в использовании сверхкритической жидкости в качестве растворителя в реакторе непрерывного действия. Сверхкритическая вода была впервые использована в 2012 году для синтеза MOF на основе меди и никеля за считанные секунды. В 2020 году сверхкритический диоксид углерода использовался в реакторе непрерывного действия в тех же временных масштабах, что и сверхкритический метод на водной основе, но более низкая критическая точка диоксида углерода позволила синтезировать MOF UiO-66 на основе циркония.

Высокопроизводительный сольвотермический синтез

При высокопроизводительном сольвотермическом синтезе используется сольвотермический реактор с (например) 24 полостями для тефлоновых реакторов. Такой реактор иногда называют мультиклавным. Реакторный блок или реакторная вставка изготовлены из нержавеющей стали и содержат 24 реакционные камеры, расположенные в четыре ряда. С миниатюрными тефлоновыми реакторами можно использовать объемы до 2 мл. Реакторный блок герметизирован в автоклаве из нержавеющей стали; для этого в нижнюю часть реактора вставляют заполненные реакторы, герметизируют тефлоновые реакторы двумя тефлоновыми пленками и надевают верхнюю часть реактора. Затем автоклав закрывают в гидравлическом прессе. Затем герметичный сольвотермический реактор можно подвергнуть воздействию температурно-временной программы. Тефлоновая пленка многоразового использования защищает от механических воздействий, а одноразовая тефлоновая пленка герметизирует реакционные сосуды. После реакции продукты можно выделить и параллельно промыть в вакуум-фильтровальном устройстве. На фильтровальной бумаге продукты затем присутствуют отдельно в так называемой библиотеке образцов и впоследствии могут быть охарактеризованы с помощью автоматизированной порошковой рентгеновской дифракции. Полученная информация затем используется для планирования дальнейших синтезов.

Псевдоморфная репликация

События псевдоморфного минерального замещения происходят всякий раз, когда минеральная фаза вступает в контакт с жидкостью, с которой она выходит из равновесия. Восстановление равновесия будет иметь тенденцию к уменьшению свободной энергии и преобразованию начальной фазы в более термодинамически стабильную фазу, включая подпроцессы растворения и переосаждения.

Вдохновленные такими геологическими процессами, тонкие пленки MOF можно выращивать путем сочетания атомно-слоевого осаждения (ALD) оксида алюминия на подходящую подложку (например, FTO) и последующего сольвотермического микроволнового синтеза. Слой оксида алюминия служит одновременно архитектурным агентом и источником металла для основы структуры MOF. Построение пористого 3D металлоорганического каркаса происходит в ходе микроволнового синтеза, когда подложка, нанесенная атомным слоем, подвергается воздействию раствора необходимого линкера в смеси ДМФА /H ₂ O 3:1 (по объему) при повышенных температурах. температура. Аналогично, Корниенко и его коллеги описали в 2015 году синтез кобальт-порфиринового MOF (Al ₂ (OH) ₂ TCPP-Co; TCPP-H ₂ =4,4 ′ ,4″,4‴-(порфирин-5,10, 15,20-тетраил)тетрабензоат), первый катализатор MOF, созданный для электрокаталитической конверсии водного CO ₂ в CO .

Постсинтетическая модификация

Хотя трехмерную структуру и внутреннюю среду пор теоретически можно контролировать путем правильного выбора узлов и органических связующих групп, прямой синтез таких материалов с желаемыми функциональными возможностями может быть затруднен из-за высокой чувствительности систем MOF. Термическая и химическая чувствительность, а также высокая реакционная способность реакционных материалов могут затруднить получение желаемых продуктов. Обмен гостевыми молекулами и противоионами , а также удаление растворителей обеспечивают некоторые дополнительные функции, но по-прежнему ограничиваются неотъемлемыми частями каркаса. Постсинтетический обмен органических линкеров и ионов металлов является расширяющейся областью и открывает возможности для создания более сложных структур, увеличения функциональности и большего контроля над системой.

Лигандный обмен

Методы постсинтетической модификации можно использовать для замены существующей органической связывающей группы в предварительно изготовленном MOF на новый линкер путем обмена лигандов или частичного обмена лигандов. Этот обмен позволяет адаптировать поры и, в некоторых случаях, всю структуру MOF для конкретных целей. Некоторые из этих применений включают тонкую настройку материала для селективной адсорбции, хранения газа и катализа. Для проведения лигандного обмена готовые кристаллы MOF промывают растворителем, а затем замачивают в растворе нового линкера. Обмен часто требует тепла и происходит в течение нескольких дней. Постсинтетический обмен лигандами также позволяет включать функциональные группы в MOF, которые в противном случае не выжили бы при синтезе MOF из-за температуры, pH или других условий реакции, или препятствовали бы самому синтезу из-за конкуренции с донорными группами на заимствованном лиганде.

Металлообмен

Методы постсинтетической модификации также могут использоваться для замены существующего иона металла в сборном MOF на новый ион металла путем ионного обмена металла. Полный метатезис металла из неотъемлемой части каркаса был достигнут без изменения каркаса или пористой структуры MOF. Подобно постсинтетическому обмену лигандов, постсинтетический обмен металлов осуществляется путем промывки готовых кристаллов MOF растворителем и последующего вымачивания кристалла в растворе нового металла. Постсинтетический обмен металлов обеспечивает простой путь к образованию MOF с одинаковым каркасом, но с разными ионами металлов.

Стратифицированный синтез

Помимо изменения функциональности самих лигандов и металлов, постсинтетическая модификация может быть использована для расширения структуры MOF. С помощью постсинтетической модификации MOF можно превратить из высокоупорядоченного кристаллического материала в гетерогенный пористый материал. Используя постсинтетические методы, можно контролируемо устанавливать домены внутри кристалла MOF, которые обладают уникальными структурными и функциональными характеристиками. Были приготовлены MOF ядро-оболочка и другие слоистые MOF, в которых слои имеют уникальную функционализацию, но в большинстве случаев кристаллографически совместимы от слоя к слою.

Открытые координационные площадки

В некоторых случаях металлические узлы MOF имеют ненасыщенную среду, и эту среду можно изменить, используя различные методы. Если размер лиганда соответствует размеру отверстия поры, можно установить дополнительные лиганды в существующую структуру MOF. Иногда металлические узлы обладают хорошим сродством к связыванию неорганических частиц. Например, было показано, что металлические узлы могут выполнять удлинение и создавать связь с катионом уранила.

Композитные материалы

Другой подход к увеличению адсорбции в МОК заключается в изменении системы таким образом, чтобы стала возможной хемосорбция . Эта функциональность была реализована за счет создания композиционного материала, содержащего МОФ и комплекс платины с активированным углем . В результате эффекта, известного как перелив водорода , H ₂ может связываться с поверхностью платины посредством диссоциативного механизма, который расщепляет молекулу водорода на два атома водорода и позволяет им перемещаться вниз по активированному углю на поверхность MOF. Это нововведение привело к трехкратному увеличению емкости MOF для хранения при комнатной температуре; однако десорбция может занять более 12 часов, а обратимая десорбция иногда наблюдается только в течение двух циклов. Взаимосвязь между переливом водорода и свойствами хранения водорода в MOF не совсем понятна, но может оказаться актуальной для хранения водорода.

Катализ

Электронная микрофотография и структура MIL-101. Цветовые коды: красный – кислород, коричневый – углерод, синий – хром.

MOF имеют потенциал в качестве гетерогенных катализаторов , хотя их применение еще не коммерциализировано. Их высокая площадь поверхности, регулируемая пористость, разнообразие металлов и функциональных групп делают их особенно привлекательными для использования в качестве катализаторов. Цеолиты чрезвычайно полезны в катализе. Цеолиты ограничены фиксированной тетраэдрической координацией точек соединения Si/Al и двухкоординированными оксидными линкерами. Известно менее 200 цеолитов. В отличие от этой ограниченной области применения, MOF демонстрируют более разнообразную координационную геометрию , политопные линкеры и вспомогательные лиганды (F ⁻ , ОЙ ⁻ , H ₂ O среди других). Также трудно получить цеолиты с размером пор более 1 нм, что ограничивает каталитическое применение цеолитов относительно небольшими органическими молекулами (обычно не более ксилолов ). Более того, мягкие синтетические условия, обычно используемые для синтеза MOF, позволяют напрямую включать деликатные функции в каркасные структуры. Такой процесс был бы невозможен с цеолитами или другими микропористыми материалами на основе кристаллических оксидов из-за жестких условий, обычно используемых для их синтеза (например, прокаливания при высоких температурах для удаления органических шаблонов). Металлоорганический каркас MIL-101 — один из наиболее часто используемых MOF для катализа с участием различных переходных металлов, таких как Cr. Однако стабильность некоторых фотокатализаторов MOF в водной среде и в сильно окислительных условиях очень низка.

Цеолиты до сих пор не могут быть получены в энантиочистой форме, что исключает их применение в каталитическом асимметричном синтезе , например, для фармацевтической, агрохимической и парфюмерной промышленности. Энантиочистые хиральные лиганды или их металлокомплексы были включены в MOF, что привело к созданию эффективных асимметричных катализаторов. Даже некоторые материалы MOF могут преодолеть разрыв между цеолитами и ферментами , когда они сочетают изолированные полиядерные сайты, динамические реакции хозяин-гость и гидрофобную среду полости. MOF могут быть полезны для изготовления полупроводников. Теоретические расчеты показывают, что MOF представляют собой полупроводники или изоляторы с шириной запрещенной зоны от 1,0 до 5,5 эВ, которую можно изменить, изменив степень сопряжения в лигандах, что указывает на возможность использования их в качестве фотокатализаторов.

Дизайн

Пример МОФ-5

Как и другие гетерогенные катализаторы , MOF могут обеспечить более легкое послереакционное разделение и возможность повторного использования, чем гомогенные катализаторы . В некоторых случаях они также обеспечивают значительно повышенную стабильность катализатора. Кроме того, они обычно обеспечивают селективность по размеру подложки. Тем не менее, хотя селективность по размеру субстрата явно важна для реакций в живых системах, она имеет ограниченное значение в абиотическом катализе, поскольку обычно доступно достаточно чистое сырье.

Ионы металлов или металлические кластеры

Пример цеолитового катализатора

Среди самых ранних сообщений о катализе на основе MOF было цианозилирование альдегидов с помощью 2D MOF (слоистых квадратных решеток) формулы Cd(4,4' - bpy) ₂ (NO ₃ ) ₂ . Это исследование было сосредоточено главным образом на селективной кларатации по размеру и форме. Второй набор примеров был основан на двумерной MOF с квадратной сеткой, содержащей одиночные ионы Pd (II) в качестве узлов и 2-гидроксипиримидинолаты в качестве опор. Несмотря на начальное координационное насыщение , палладиевые центры в этом MOF катализируют окисление спиртов, гидрирование олефинов и сочетание C–C Сузуки. Как минимум, эти реакции обязательно влекут за собой окислительно-восстановительные колебания металлических узлов между интермедиатами Pd (II) и Pd(0), сопровождающиеся резкими изменениями координационного числа, что, безусловно, приведет к дестабилизации и потенциальному разрушению исходного каркаса, если все Pd центры каталитически активны. Наблюдение селективности формы и размера субстрата предполагает, что каталитические реакции гетерогенны и действительно происходят внутри MOF. Тем не менее, по крайней мере в случае гидрирования, трудно исключить возможность того, что катализ происходит на поверхности инкапсулированных в MOF кластеров/ наночастиц палладия (т.е. участков частичного разложения) или участков дефектов, а не на временно лабильных, но в остальном неповрежденных участках. , одноатомные узлы MOF. «Оппортунистический» катализ на основе MOF был описан для кубического соединения MOF-5. Этот материал содержит координационно-насыщенные узлы Zn ₄ O и полностью комплексные стойки BDC (аббревиатуру см. выше); тем не менее, он, по-видимому, катализирует трет-бутилирование Фриделя-Крафтса как толуола , так и бифенила . Более того, пара -алкилирование имеет явное преимущество перед орто-алкилированием, и считается, что такое поведение отражает инкапсуляцию реагентов с помощью MOF.

Функциональные стойки

Материал пористого каркаса [Cu ₃ (btc) ₂ (H ₂ O) ₃ ] , также известный как HKUST-1, содержит крупные полости с окнами диаметром ~6 Å. Координированные молекулы воды легко удаляются, оставляя открытые центры Cu(II). Каскель и его коллеги показали, что эти кислотные центры Льюиса могут катализировать цианозилирование бензальдегида или ацетона . Безводная версия HKUST-1 представляет собой кислотный катализатор. По сравнению с путями, катализируемыми кислотами Бренстеда и Льюиса , селективность продукта является отличительной для трех реакций: изомеризации оксида α-пинена, циклизации цитронеллаля и перегруппировки α-бромацеталей, что указывает на то, что [Cu ₃ (btc) ₂ ] действительно действует. прежде всего в качестве кислоты Льюиса катализатора . Также было показано, что на селективность продукта и выход каталитических реакций (например, циклопропанирования ) влияют дефектные участки, такие как Cu(I) или частично депротонированные фрагменты карбоновой кислоты линкеров.

MIL-101, MOF с большой полостью, имеющий формулу [Cr ₃ F(H ₂ O) ₂ O(BDC) ₃ ], представляет собой катализатор цианосилилирования. Координированные молекулы воды в MIL-101 легко удаляются, обнажая центры Cr(III). Как и следовало ожидать, учитывая более высокую кислотность Льюиса Cr(III) по сравнению с Cu(II), MIL-101 гораздо более активен, чем HKUST-1, в качестве катализатора цианозилирования альдегидов . Кроме того, группа Каскеля заметила, что каталитические сайты MIL-101, в отличие от сайтов HKUST-1, невосприимчивы к нежелательному восстановлению бензальдегидом . , катализируемое кислотой Льюиса, Цианосилилирование ароматических альдегидов также было осуществлено Лонгом и его сотрудниками с использованием MOF формулы Mn ₃ [(Mn ₄ Cl) ₃ BTT ₈ (CH ₃ OH) ₁₀ ]. Этот материал имеет трехмерную пористую структуру с диаметром пор 10 Å. В принципе, любой из двух типов центров Mn (II) может действовать как катализатор . Примечательными особенностями этого катализатора являются высокие выходы конверсии (для небольших субстратов) и хорошая селективность по размеру субстрата, что соответствует катализу с локализованным каналом.

Инкапсулированные катализаторы

Подход инкапсуляции MOF позволяет сравнить его с более ранними исследованиями окислительного катализа с помощью Fe ( порфирина ), инкапсулированного в цеолит. а также Mn ( порфирин ) системы. В исследованиях цеолитов в качестве окислителя обычно использовался йодозилбензол (PhIO), а не TPHP. Разница, вероятно, механистически значима, что усложняет сравнение. Вкратце, PhIO является донором одного атома кислорода, тогда как TBHP способен к более сложному поведению. Кроме того, для системы на основе MOF можно предположить, что окисление протекает как через перенос кислорода от промежуточного соединения марганца оксо- , так и через путь радикально-цепной реакции, инициируемый марганцем . Независимо от механизма, этот подход является многообещающим для выделения и тем самым стабилизации порфиринов как против образования оксо-мостиковых димеров , так и против окислительной деградации.

Безметалловые органические модификаторы полостей

на основе MOF В большинстве примеров катализа в качестве активных центров используются ионы или атомы металлов . Среди немногих исключений — два никель- и два медьсодержащих МОФ, синтезированные Россейским с соавт. В этих соединениях в качестве опор используются аминокислоты (L- или D- аспартат ) вместе с дипиридилами. Химия координации такова, что аминогруппа аспартата не может быть протонирована добавлением HCl , но один из аспартата карбоксилатов может. , включенная в каркас, Таким образом, аминокислота может существовать в форме, недоступной для свободной аминокислоты . В то время как соединения на основе никеля являются незначительно пористыми из-за крошечных размеров каналов, медные версии явно пористые. Группа Россеинского показала, что карбоновые кислоты ведут себя как кислотные катализаторы Бренстеда, облегчая (в случае с медью) метанолиз с раскрытием цикла небольшого, доступного для полости эпоксида с выходом до 65%. Однако существуют более совершенные гомогенные катализаторы.

Китагава и его коллеги сообщили о синтезе каталитического MOF формулы [Cd(4-BTAPA) ₂ (NO ₃ ) ₂ ]. MOF является трехмерным и состоит из одинаковой цепной пары сетей, но при этом содержит поры молекулярных размеров. Узлы состоят из одиночных ионов кадмия , октаэдрически связанных пиридильными азотами. Однако с точки зрения катализа наиболее интересной особенностью этого материала является наличие доступных для гостей амидных функциональных групп. Амиды способны катализировать щелочную конденсацию бензальдегида с малононитрилом по Кнёвенагелю . Однако реакции с более крупными нитрилами ускоряются лишь незначительно, а это означает, что катализ происходит главным образом внутри каналов материала, а не снаружи. Примечательным открытием является отсутствие катализа со стороны свободной стойки в гомогенном растворе, очевидно, из-за межмолекулярных Н-связей между молекулами bptda. Таким образом, архитектура MOF вызывает каталитическую активность, которая иначе не встречается.

Используя интересный альтернативный подход, Фери и его коллеги смогли модифицировать внутреннюю часть MIL-101 посредством координации Cr (III) одного из двух доступных азота атомов каждой из нескольких молекул этилендиамина . Свободные некоординированные концы этилендиаминов затем использовались в качестве основных катализаторов Бренстеда, снова для конденсации бензальдегида по с нитрилами Кнёвенагелю .

Третий подход был описан Ким Кимуном и его коллегами. Используя пиридин -функционализированное производное винной кислоты и источник Zn (II), они смогли синтезировать 2D MOF, названный POST-1. ПОСТ-1 имеет 1D-каналы, поперечные сечения которых определяются шестью трехъядерными кластерами цинка и шестью стойками. В то время как три из шести пиридинов координируются ионами цинка , остальные три протонируются и направляются внутрь канала. Обнаружено, что при нейтрализации некоординированные пиридильные группы катализируют реакции переэтерификации , предположительно путем облегчения депротонирования реагирующего спирта . Отсутствие значительного катализа при использовании крупных спиртов убедительно свидетельствует о том, что катализ происходит внутри каналов MOF.

Ахиральный катализ

Принципиальная схема катализа MOF

Металлы как каталитические центры

Металлы в структуре MOF часто действуют как кислоты Льюиса . Металлы в MOF часто координируются с лабильными молекулами растворителя или противоионами, которые можно удалить после активации каркаса. Кислотная природа Льюиса таких ненасыщенных металлических центров может активировать координированные органические субстраты для последующих органических преобразований. Использование ненасыщенных металлоцентров было продемонстрировано Фудзитой и его сотрудниками при цианосилилировании альдегидов и иминов в 2004 году. Они сообщили о MOF состава {[Cd(4,4 ′ -bpy) ₂ (H ₂ O) ₂ ] • (NO ₃ ) ₂ • 4H ₂ O}, который был получен обработкой линейного мостикового лиганда 4,4 ′ - бипиридина ( бпы) с Cd(NO ₃ ) ₂ . Центры Cd(II) в этом MOF обладают искаженной октаэдрической геометрией, имеющей четыре пиридина в экваториальных положениях и две молекулы воды в аксиальных положениях, образующих двумерную бесконечную сетку. При активации две молекулы воды были удалены, оставив металлические центры ненасыщенными и кислотными по Льюису. Кислотный характер Льюисовского металлоцентра был проверен на реакциях цианозилирования имина , в которых имин присоединяется к льюисовскому металлоцентру, что приводит к более высокой электрофильности иминов. При цианозилировании иминов большинство реакций завершалось в течение 1 ч с образованием аминонитрилов с количественным выходом. Каскель и коллеги провели аналогичные реакции цианосилилирования с координационно ненасыщенными металлами в трехмерных (3D) MOF в качестве гетерогенных катализаторов. О 3D-каркасе [Cu ₃ (btc) ₂ (H ₂ O) ₃ ] (btc: бензол-1,3,5-трикарбоксилат ) ( HKUST-1 ), использованном в этом исследовании, впервые сообщили Williams et al. Открытый каркас [Cu ₃ (btc) ₂ (H ₂ O) ₃ ] построен из димерных звеньев тетракарбоксилата меди (лопастных колес) с молекулами воды, координирующими аксиальные положения, и мостиковыми лигандами btc. Образующийся каркас после удаления двух молекул воды из осевых положений обладает пористым каналом. Этот активированный MOF катализирует триметилцианосилилирование бензальдегидов с очень низкой конверсией (<5% за 24 ч) при 293 К. При повышении температуры реакции до 313 К была получена хорошая конверсия 57% с селективностью 89% после 72 ч. Для сравнения, для фоновой реакции (без MOF) в тех же условиях наблюдалась конверсия менее 10%. Но эта стратегия страдает некоторыми проблемами, такими как 1) разложение каркаса с повышением температуры реакции из-за восстановления Cu(II) до Cu(I) альдегидами ; 2) сильный эффект ингибирования растворителя; электронодонорные растворители, такие как ТГФ, конкурировали с альдегидами за координацию по сайтам Cu(II), и в этих растворителях не наблюдалось продуктов цианосилилирования; 3) нестабильность каркаса в некоторых органических растворителях. Несколько других групп также сообщили об использовании металлоцентров в MOF в качестве катализаторов. Опять же, электронодефицитная природа некоторых металлов и металлических кластеров делает полученные MOF эффективными катализаторами окисления . Мори и коллеги сообщили о МОК с лопастными агрегатами Cu ₂ как гетерогенных катализаторах окисления спиртов . Каталитическую активность полученного МОК исследовали путем окисления спирта H ₂ O ₂ в качестве окислителя. Он также катализирует окисление первичного спирта, вторичного спирта и бензиловых спиртов с высокой селективностью. Хилл и др. продемонстрировали сульфоксидирование тиоэфиров с использованием МОФ на основе ванадий-оксокластерных строительных звеньев V ₆ O ₁₃ .

Функциональные линкеры как каталитические сайты

Функциональные линкеры также можно использовать в качестве каталитических сайтов. A 3D MOF {[Cd(4-BTAPA) ₂ (NO ₃ ) ₂ ] • 6H ₂ O • 2DMF} (4-BTAPA = трис [N-(4-пиридил)амид] 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты] , ДМФ = N , N -диметилформамид), построенный из тридентатных амидных линкеров и соли кадмия, катализирует реакцию конденсации Кнёвенагеля . Пиридиновые группы лиганда 4-БТАПА действуют как лиганды, связывающиеся с октаэдрическими кадмиевыми центрами, тогда как амидные группы могут обеспечивать функциональность для взаимодействия с поступающими субстратами. В частности, фрагмент -NH амидной группы может действовать как акцептор электронов , тогда как группа C=O может действовать как донор электронов для активации органических субстратов для последующих реакций. Ферей и др. сообщили о прочном и высокопористом MOF [Cr ₃ (μ ₃ -O)F(H ₂ O) ₂ (BDC) ₃ ] (BDC: бензол-1,4-дикарбоксилат), где вместо прямого использования ненасыщенного Cr(III) В качестве каталитических центров авторы привили этилендиамин (ЭД) к сайтам Cr(III). Некоординированные концы ЭД могут действовать как основные каталитические центры. MOF с привитым ED исследовали на предмет реакции конденсации Кнёвенагеля. Значительное увеличение конверсии наблюдалось для MOF с трансплантированной ЭД по сравнению с необработанным каркасом (98% против 36%). Другим примером модификации линкера для создания каталитического сайта являются йод-функционализированные хорошо известные MOF на основе Al (MIL-53 и DUT-5) и MOF на основе Zr (UiO-66 и UiO-67) для каталитического окисления диолов.

Захват каталитически активных наночастиц благородных металлов

Захват каталитически активных благородных металлов может быть осуществлен путем прививки функциональных групп к ненасыщенному металлическому участку MOF. Было показано, что этилендиамин (ЭД) прививается к участкам металлического хрома и может быть дополнительно модифицирован для инкапсулирования благородных металлов, таких как палладий. Захваченный Pd имеет каталитическую активность, аналогичную Pd/C в реакции Хека . Наночастицы рутения обладают каталитической активностью в ряде реакций, будучи захваченными в каркас MOF-5. Этот Ру-инкапсулированный MOF катализирует окисление бензилового спирта до бензальдегида , хотя происходит разложение MOF. Тот же катализатор использовался при гидрировании бензола в циклогексан . В другом примере наночастицы Pd, встроенные в дефектную структуру HKUST-1, позволяют генерировать настраиваемые базовые сайты Льюиса. Таким образом, этот многофункциональный композит Pd/MOF способен осуществлять ступенчатое окисление бензилового спирта и конденсацию Кнёвенагеля.

Хозяева реакции с избирательностью по размеру

MOF могут оказаться полезными как для фотохимических реакций , так и для реакций полимеризации благодаря возможности настройки размера и формы их пор. 3D MOF {[Co(bpdc) ₃ (bpy)] · 4DMF · H ₂ O} (bpdc: бифенилдикарбоксилат, bpdc: 4,4' - бипиридин) был синтезирован Ли и его сотрудниками. С использованием этого MOF была тщательно изучена фотохимия о -метилдибензилкетона ( о -MeDBK). Было обнаружено, что эта молекула обладает различными фотохимическими реакционными свойствами, включая производство циклопентанола . MOF использовались для изучения полимеризации в ограниченном пространстве каналов MOF. Реакции полимеризации в замкнутом пространстве могут иметь свойства, отличные от реакций полимеризации в открытом пространстве. Стирол , дивинилбензол , замещенные ацетилены , метилметакрилат и винилацетат были изучены Китагавой и его коллегами как возможные активированные мономеры для радикальной полимеризации. Из-за разного размера линкера размер канала MOF можно регулировать примерно в пределах 25 и 100 Å. ² . Было показано, что каналы стабилизируют растущие радикалы и подавляют реакции обрыва при использовании в качестве центров радикальной полимеризации.

Асимметричный катализ

Существует несколько стратегий построения гомохиральных MOF. Кристаллизация гомохиральных MOF путем саморазрешения из ахиральных линкерных лигандов является одним из способов достижения такой цели. Однако полученные объемные образцы содержат как энантиоморфы , так и рацемические. Аояма и коллеги успешно получил гомохиральные MOF в объеме из ахиральных лигандов, тщательно контролируя зародышеобразование в процессе роста кристаллов . Чжэн и коллеги сообщили о синтезе гомохиральных MOF из ахиральных лигандов путем химического манипулирования статистическими колебаниями образования энантиомерных пар кристаллов. Выращивание кристаллов MOF под хиральным влиянием - еще один подход к получению гомохиральных MOF с использованием ахиральных линкерных лигандов. Россеинский и сотрудники ввели хиральный колиганд, чтобы управлять образованием гомохиральных MOF, контролируя во время направленность спиралей роста кристаллов. Моррис и коллеги использовали ионную жидкость с хиральными катионами в качестве реакционной среды для синтеза MOF и получили гомохиральные MOF. Однако наиболее простой и рациональной стратегией синтеза гомохиральных MOF является использование для их конструирования легкодоступных хиральных линкерных лигандов.

Гомохиральные MOF с интересными функциональными возможностями и доступными для реагентов каналами

Гомохиральные MOF были созданы Лин и его коллегами с использованием 2,2' - бис(дифенилфосфино)-1,1' - бинафтил ( BINAP ) и 1,1' - би-2,2' - нафтол ( BINOL ) в качестве хиральных лигандов. Эти лиганды могут координироваться с каталитически активными металлическими центрами для повышения энантиоселективности . Различные связывающие группы, такие как пиридин , фосфоновая кислота и карбоновая кислота, могут быть избирательно введены в положения 3,3 ' , 4,4 ' и 6,6 ' 1,1'-бинафтильного фрагмента. Более того, изменяя длину линкерных лигандов, можно избирательно настраивать пористость и каркасную структуру MOF.

Постмодификация гомохиральных MOF

Лин и его коллеги показали, что постмодификация MOF может быть достигнута для получения энантиоселективных гомохиральных MOF для использования в качестве катализаторов. Полученная 3D-гомохиральная MOF {[Cd ₃ (L) ₃ Cl ₆ ] • 4DMF • 6MeOH • 3H ₂ O} (L=(R)-6,6'-дихлор-2,2'-дигидроксил-1,1' Показано, что -бинафтилбипиридин), синтезированный Линем, имеет аналогичную каталитическую эффективность в реакции присоединения диэтилцинка по сравнению с гомогенным аналогом, когда он был предварительно обработан Ti(O ^я Pr) ₄ для получения привитых видов тибинолата. Каталитическая активность МОФ может варьироваться в зависимости от структуры каркаса. Лин и другие обнаружили, что MOF, синтезированные из одних и тех же материалов, могут иметь совершенно разную каталитическую активность в зависимости от присутствующей структуры каркаса.

Гомохиральные MOF с предкатализаторами в качестве строительных блоков

Другой подход к созданию каталитически активных гомохиральных MOF заключается во включении хиральных комплексов металлов, которые являются либо активными катализаторами, либо предкатализаторами, непосредственно в каркасные структуры. Например, Хапп и его коллеги. объединили хиральный лиганд и bpdc (bpdc: бифенилдикарбоксилат) с Zn(NO ₃ ) ₂ и получили двумерные взаимопроникающие трехмерные сетки. Ориентация хирального лиганда в каркасах делает все сайты Mn(III) доступными через каналы. Полученные открытые каркасы проявили каталитическую активность в реакциях асимметричного эпоксидирования олефинов. В ходе реакции не наблюдалось значительного снижения активности катализатора, и катализатор можно было перерабатывать и повторно использовать несколько раз. Лин и коллеги сообщили о системах Ru-BINAP, полученных из фосфоната циркония. Хиральные пористые гибридные материалы на основе фосфоната циркония , содержащие предкатализаторы Ru(BINAP)(диамин)Cl _{2 ,} показали превосходную энантиоселективность (до 99,2% э.и.) в асимметричном гидрировании ароматических кетонов.

Биомиметический дизайн и фотокатализ

Некоторые материалы MOF могут напоминать ферменты , если они сочетают в себе изолированные полиядерные сайты, динамические реакции хозяин-гость и гидрофобную среду полости, которые являются характеристиками фермента. Некоторые хорошо известные примеры кооперативного катализа с участием двух ионов металлов в биологических системах включают: сайты дижелеза в метанмонооксигеназе , димедь в цитохром-с-оксидазе и трикоппероксидазы , которые имеют аналогию с полиядерными кластерами, обнаруженными в 0D-координационных полимерах, таких как биядерные Cu. _{В MOP-1 найдены 2} гребных колеса. и [Cu ₃ (btc) ₂ ] (btc = бензол-1,3,5-трикарбоксилат) в HKUST-1 или трехъядерных единицах, таких как { Fe ₃ O(CO ₂ ) ₆ } в MIL-88, и ИРМОП-51. Таким образом, 0D-МОФ имеют доступные биомиметические каталитические центры. В ферментативных системах белковые единицы проявляют «молекулярное узнавание», высокое сродство к специфическим субстратам. Кажется, что эффекты молекулярного распознавания в цеолитах ограничены жесткой структурой цеолита. Напротив, динамические характеристики и реакция в форме гостя делают MOF более похожими на ферменты. Действительно, многие гибридные структуры содержат органические части, которые могут вращаться под действием раздражителей, таких как свет и тепло. Пористые каналы в структурах MOF могут использоваться в качестве центров фотокатализа . В фотокатализе использование моноядерных комплексов обычно ограничено либо потому, что они подвергаются только одноэлектронному процессу, либо из-за необходимости высокоэнергетического облучения. При этом биядерные системы обладают рядом привлекательных особенностей для разработки фотокатализаторов. Для структур 0D MOF поликатионные узлы могут действовать как полупроводниковые квантовые точки , которые могут активироваться фотостимулами, а линкеры служат фотонными антеннами. Теоретические расчеты показывают, что MOF представляют собой полупроводники или изоляторы с шириной запрещенной зоны от 1,0 до 5,5 эВ, которую можно изменять, изменяя степень сопряжения лигандов. Экспериментальные результаты показывают, что ширину запрещенной зоны образцов типа IRMOF можно регулировать, варьируя функциональность линкера. Для противовоспалительной терапии был разработан интегрированный нанозим MOF.

Механические свойства

Внедрение MOF в промышленность требует глубокого понимания механических свойств, поскольку большинство методов обработки (например, экструзия и гранулирование) подвергают MOF значительным механическим сжимающим напряжениям. Механический отклик пористых структур представляет интерес, поскольку эти структуры могут проявлять необычную реакцию на высокое давление. Хотя цеолиты ( микропористые алюмосиликатные ) могут дать некоторое представление о механическом минералы отклике MOF, присутствие органических линкеров в отличие от цеолитов приводит к новым механическим реакциям. MOF очень структурно разнообразны, а это означает, что сложно классифицировать все их механические свойства. Кроме того, изменчивость MOF от партии к партии и экстремальные экспериментальные условия ( ячейки с алмазными наковальнями ) означают, что экспериментальное определение механической реакции на нагрузку ограничено, однако было создано множество вычислительных моделей для определения взаимосвязи структура-свойство. Основными исследованными системами MOF являются цеолитовые имидазолатные каркасы (ZIF), карбоксилатные MOF, MOF на основе циркония и другие. Как правило, MOF подвергаются трем процессам при сжимающей нагрузке (что актуально в контексте обработки): аморфизация, гиперзаполнение и/или фазовые переходы, вызванные давлением. Во время аморфизации линкеры деформируются, и внутренняя пористость внутри MOF разрушается. Во время гиперзаполнения MOF, который гидростатически сжимается в жидкости (обычно в растворителе), будет расширяться, а не сжиматься из-за заполнения пор загрузочной средой. Наконец, возможны фазовые переходы, индуцированные давлением, при которых структура кристалла изменяется во время нагрузки. Реакция MOF преимущественно зависит от вида линкера и неорганических узлов.

Цеолитовые имидазолатные каркасы (ЗИФ)

Несколько различных механических явлений наблюдались в цеолитовых имидазолатных каркасах (ZIF), наиболее широко изученных механических свойствах MOF из-за их большого сходства с цеолитами. Общими тенденциями для семейства ZIF являются тенденция к снижению модуля Юнга и твердости ZIF по мере увеличения доступного объема пор. Объемные модули серии ЗИФ-62 увеличиваются с увеличением содержания бензоимидазолата (бим ⁻ ) концентрация. ZIF-62 показывает непрерывный фазовый переход от фазы открытых пор ( op ) к фазе закрытых пор ( cp ), когда bim ⁻ концентрация более 0,35 на формульную единицу. Доступный размер пор и объем ZIF-62-bim _0,35 можно точно настроить, применяя соответствующее давление. Другое исследование показало, что при гидростатической нагрузке в растворителе материал ЗИФ-8 не сжимается, а расширяется. Это результат перезаполнения внутренних пор растворителем. Расчетное исследование показало, что материалы ЗИФ-4 и ЗИФ-8 подвергаются сдвиговому разупрочнению с аморфизацией (при ~0,34 ГПа) материала при гидростатическом нагружении, сохраняя при этом модуль объемного сжатия порядка 6,5 ГПа. Кроме того, МОФ ZIF-4 и ZIF-8 подвержены множеству фазовых переходов, зависящих от давления.

МОФ на основе карбоксилатов

Основная статья: Металлоорганические каркасы на основе карбоксилатов

Карбоксилатные MOF существуют во многих формах и широко изучены. Здесь HKUST-1, MOF-5 и серия MIL обсуждаются как репрезентативные примеры класса карбоксилатов MOF.

ХКУСТ-1

HKUST-1 состоит из димерного медного лопастного колеса, имеющего два типа пор. При гранулировании MOF, такие как HKUST-1, демонстрируют коллапс пор. Хотя большинство карбоксилатных МОФ имеют отрицательное тепловое расширение (они уплотняются при нагревании), было обнаружено, что твердость и модули Юнга неожиданно уменьшаются с повышением температуры из-за разупорядочения линкеров. Расчетами также было обнаружено, что более мезопористая структура имеет более низкий модуль объемного сжатия. Однако повышенный модуль объемного сжатия наблюдался в системах с несколькими крупными мезопорами по сравнению с множеством мелких мезопор, хотя оба распределения пор по размерам имели одинаковый общий объем пор. HKUST-1 демонстрирует аналогичный феномен «гиперзаполнения», что и конструкции ZIF при гидростатической нагрузке.

МОФ-5

MOF-5 имеет четырехъядерные узлы октаэдрической конфигурации с общей кубической структурой. MOF-5 имеет сжимаемость и модуль Юнга (~14,9 ГПа), сравнимые с древесиной, что было подтверждено с помощью теории функционала плотности (DFT) и наноиндентирования . Хотя было показано, что MOF-5 может демонстрировать явление гиперзаполнения в среде загрузки растворителя, эти MOF очень чувствительны к давлению и подвергаются аморфизации/коллапсу пор, вызванному давлением, при давлении 3,5 МПа, когда в порах нет жидкости. .

МИЛ-53

Конструкция винной стойки MIL-53 MOF, иллюстрирующая возможность анизотропии при загрузке

МИЛ-53 МОФ имеют конструкцию «винной стойки». Эти MOF были исследованы на предмет анизотропии модуля Юнга из-за гибкости нагрузки и возможности отрицательной линейной сжимаемости при сжатии в одном направлении из-за способности винной стойки открываться во время загрузки.

МОФ на основе циркония

Электронная микрофотография и структура UiO-66. Цветовые коды: красный – кислород, коричневый – углерод, зеленый – цирконий, серый – водород.

MOF на основе циркония, такие как UiO-66, представляют собой очень надежный класс MOF (что объясняется сильными шестиядерными ${\ce {Zr_6}}$ металлические узлы) с повышенной устойчивостью к нагреванию, растворителям и другим суровым условиям, что делает их интересными с точки зрения механических свойств. Определения модуля сдвига и гранулирования показали, что MOF UiO-66 очень механически прочны и имеют более высокую устойчивость к разрушению пор по сравнению с ZIF и карбоксилатными MOF. Хотя MOF UiO-66 демонстрирует повышенную стабильность при гранулировании, MOF UiO-66 довольно быстро аморфизуются в условиях шарового измельчения из-за разрушения неорганических узлов, координирующих линкер.

Приложения

Хранение водорода

Основная статья: Хранение водорода

Молекулярный водород обладает самой высокой удельной энергией среди всех видов топлива. Однако, если газообразный водород не сжимается, его объемная плотность энергии очень низка, поэтому транспортировка и хранение водорода требуют энергоемких процессов сжатия и сжижения. Поэтому разработка новых методов хранения водорода, которые уменьшают сопутствующее давление, необходимое для практической объемной плотности энергии, является активной областью исследований. МОФ привлекают внимание как материалы для адсорбционного хранения водорода из-за их высоких удельной поверхности и отношения поверхности к объему, а также их химически настраиваемой структуры.

По сравнению с пустым газовым баллоном , газовый баллон, наполненный MOF, может хранить больше водорода при заданном давлении, поскольку молекулы водорода адсорбируются на поверхности MOF. Кроме того, MOF не содержат мертвых томов, поэтому почти не происходит потери емкости хранилища в результате блокировки пространства недоступным томом. Кроме того, поскольку поглощение водорода основано в первую очередь на физической адсорбции , многие MOF имеют полностью обратимое поведение поглощения и высвобождения. большие активационные барьеры . При высвобождении адсорбированного водорода не требуются Емкость хранения MOF ограничена плотностью водорода в жидкой фазе, поскольку преимущества, предоставляемые MOF, могут быть реализованы только в том случае, если водород находится в газообразном состоянии.

Степень адсорбции газа на поверхности MOF зависит от температуры и давления газа. В целом адсорбция увеличивается с понижением температуры и увеличением давления (до достижения максимума, обычно 20–30 бар, после чего адсорбционная емкость снижается). Однако MOF, которые будут использоваться для хранения водорода в автомобильных топливных элементах, должны эффективно работать при температуре окружающей среды и давлении от 1 до 100 бар, поскольку именно эти значения считаются безопасными для автомобильных применений.

МОФ-177

Министерство энергетики США (DOE) опубликовало список ежегодных технических показателей системы хранения водорода на борту малотоннажных автомобилей на топливных элементах, которыми руководствуются исследователи в этой области (5,5 мас.%/40 г/л). ⁻¹ к 2017 году; 7,5 мас.%/70 г л ⁻¹ окончательный). Для достижения этих целей были разработаны и синтезированы материалы с высокой пористостью и большой площадью поверхности, такие как MOF. Эти адсорбционные материалы обычно действуют посредством физической адсорбции, а не хемосорбции из-за большого зазора ВЗМО-НСМО и низкого уровня энергии ВЗМО молекулярного водорода. Эталонным материалом с этой целью является MOF-177, который, как было обнаружено, сохраняет водород в количестве 7,5 мас.% с объемной емкостью 32 г/л. ⁻¹ при 77 К и 70 бар. МОФ-177 состоит из [Zn ₄ O] ⁶⁺ кластеры соединены между собой 1,3,5-бензолтрибензоатными органическими линкерами и имеют измеренную БЭТ 4630 м 2 . площадь поверхности по ² г ⁻¹ . Другим примером материала является PCN-61, который демонстрирует поглощение водорода 6,24 мас.% и 42,5 г/л. ⁻¹ при 35 бар, 77 К и 2,25 мас. % при атмосферном давлении. PCN-61 состоит из [Cu ₂ ] ⁴⁺ звенья лопастного колеса, соединенные через 5,5 ' ,5 ' ' -бензол-1,3,5-триилтрис(1-этинил-2-изофталат) органические линкеры, и имеют измеренную площадь поверхности по БЭТ 3000 м². ² г ⁻¹ . Несмотря на эти многообещающие примеры MOF, классами синтетических пористых материалов с наиболее высокими характеристиками для практического хранения водорода являются активированный уголь и ковалентные органические каркасы (COF).

Принципы проектирования

Практическое применение MOF для хранения водорода сталкивается с рядом проблем. Для адсорбции водорода при температуре около комнатной энергию связи водорода. необходимо значительно увеличить Было исследовано несколько классов MOF, включая MOF на основе карбоксилатов , MOF на основе гетероциклических азолатов , MOF на основе цианидов металлов и ковалентные органические каркасы . MOF на основе карбоксилатов привлекли наибольшее внимание, поскольку

1. они либо коммерчески доступны, либо легко синтезируются,
2. они имеют высокую кислотность (pK _a ~ 4), что позволяет легко проводить депротонирование in situ ,
3. образование связи металл-карбоксилат обратимо, что способствует образованию хорошо упорядоченных кристаллических MOF и
4. Мостиковая бидентатная координационная способность карбоксилатных групп способствует высокой степени связности каркаса и прочным связям металл-лиганд, необходимым для поддержания архитектуры MOF в условиях, необходимых для эвакуации растворителя из пор.

Наиболее распространенными переходными металлами, используемыми в каркасах на основе карбоксилатов, являются Cu. ²⁺ и цинк ²⁺ . более легкие ионы металлов основной группы Также были исследованы . Be ₁₂ (OH) ₁₂ (BTB) ₄ , первый успешно синтезированный и структурно охарактеризованный MOF, состоящий из легкого иона металла основной группы, демонстрирует высокую емкость хранения водорода, но он слишком токсичен, чтобы его можно было использовать на практике. Значительные усилия предпринимаются в разработке MOF, состоящих из ионов других легких металлов основной группы, таких как магний в Mg ₄ (BDC) ₃ .

Ниже приводится список нескольких MOF, которые считаются лучшими для хранения водорода по состоянию на май 2012 года (в порядке убывания емкости хранения водорода). Хотя каждое описанное МФ имеет свои преимущества, ни одно из них не соответствует всем стандартам, установленным Министерством энергетики США. Поэтому пока неизвестно, создают ли материалы с большой площадью поверхности, малыми порами или кластерами двух- или трехвалентных металлов наиболее подходящие MOF для хранения водорода.

MOF, которые считаются лучшими для хранения водорода по состоянию на май 2012 г.

Имя	Формула	Структура	Емкость хранения водорода	Комментарии
МОФ-210	Zn 4 O(BTE)(BPDC) , где BTE 3− =4,4 ' ,4″-[бензол-1,3,5-триил-трис(этин-2,1-диил)]трибензоат и BPDC 2− = бифенил-4,4' - дикарбоксилат		При 77 К: 8,6 избыточного мас.% (17,6 общего мас.%) при 77 К и 80 бар. Всего 44 г H 2 /л при 80 бар и 77 К. При 298 К: 2,90 % по массе (1–100 бар) при 298 К и 100 бар.
МОФ-200	Zn 4 O(BBC) 2 , где BBC 3− =4,4 ' ,4″-[бензол-1,3,5-триил-трис(бензол-4,1-диил)]трибензоат		При 77 К: 7,4 избыточного мас.% (16,3 общего мас.%) при 77 К и 80 бар. Всего 36 г H 2 /л при 80 бар и 77 К. При 298 К: 3,24 мас.% подачи (1–100 бар) при 298 К и 100 бар.
МОФ-177	Zn 4 O(BTB) 2 , где BTB 3− =1,3,5-бензолтрибензоат	Тетраэдрический [Zn 4 O] 6+ звенья связаны большими треугольными трикарбоксилатными лигандами. Шесть ромбовидных каналов (верхние) диаметром 10,8 Å окружают пору, содержащую затменный BTB. 3− фрагменты (нижние).	7,1 мас.% при 77 К и 40 бар; 11,4 мас.% при 78 бар и 77 К.	MOF-177 имеет более крупные поры, поэтому водород сжимается внутри отверстий, а не адсорбируется на поверхности. Это приводит к более высокому общему гравиметрическому поглощению, но более низкой объемной плотности хранения по сравнению с MOF-5.
МОФ-5	Zn 4 O(BDC) 3 , где BDC 2− = 1,4-бензолдикарбоксилат	Квадратные отверстия имеют размер 13,8 или 9,2 Å в зависимости от ориентации ароматических колец.	7,1 мас.% при 77 К и 40 бар; 10 мас.% при 100 бар; объемная плотность хранения 66 г/л.	MOF-5 привлек большое внимание теоретиков из-за частичных зарядов на поверхности MOF, которые обеспечивают средство усиления связывания водорода за счет диполь -индуцированных межмолекулярных взаимодействий; однако MOF-5 имеет плохие характеристики при комнатной температуре (9,1 г/л при 100 бар).
	Mn 3 [(Mn 4 Cl) 3 (BTT) 8 ] 2 , где H 3 BTT=бензол-1,3,5-трис(1 H -тетразол)	Состоит из усеченных октаэдрических клеток с общими квадратными гранями, ведущими к порам диаметром около 10 Å. Содержит открытый Mn 2+ координационные площадки.	60 г/л при 77 К и 90 бар; 12,1 г/л при 90 бар и 298 К.	Этот MOF является первой демонстрацией открытых координационных центров металла, увеличивающих силу адсорбции водорода, что приводит к улучшению характеристик при 298 К. Он имеет относительно сильные взаимодействия металл-водород, что объясняется изменением спинового состояния при связывании или классическим кулоновским притяжением .
	Cu 3 (BTC) 2 (H 2 O) 3 , где H 3 BTC=1,3,5-бензолтрикарбоновая кислота.	Состоит из октаэдрических клеток, которые имеют общие лопастные блоки, образующие поры диаметром около 9,8 Å.		Высокое поглощение водорода объясняется перекрытием потенциалов притяжения нескольких медных лопастных звеньев: каждый центр Cu (II) потенциально может потерять концевой лиганд-растворитель, связанный в аксиальном положении, обеспечивая открытое координационное место для связывания водорода.

Структурное воздействие на емкость хранения водорода

На сегодняшний день хранение водорода в MOF при комнатной температуре представляет собой борьбу между максимизацией емкости хранения и поддержанием разумных скоростей десорбции при сохранении целостности каркаса адсорбента (например, полная эвакуация пор, сохранение структуры MOF и т. д.) в течение многих циклов. Существует две основные стратегии, определяющие проектирование MOF для хранения водорода:

1) увеличить теоретическую емкость хранения материала, и

2) приблизить условия эксплуатации к температуре и давлению окружающей среды. Роуселл и Яги в некоторых ранних работах определили несколько направлений достижения этих целей.

Площадь поверхности

Общая тенденция в отношении MOF, используемых для хранения водорода, заключается в том, что чем больше площадь поверхности, тем больше водорода может хранить MOF. Материалы с большой площадью поверхности имеют тенденцию демонстрировать увеличенный объем микропор и низкую объемную плотность, что способствует большей адсорбции водорода.

Энтальпия адсорбции водорода

адсорбции водорода высокая энтальпия Важна также . Теоретические исследования показали, что взаимодействия 22–25 кДж/моль идеальны для хранения водорода при комнатной температуре, поскольку они достаточно сильны, чтобы адсорбировать H ₂ , но достаточно слабы, чтобы обеспечить быструю десорбцию. Взаимодействие между водородом и незаряженными органическими линкерами не такое сильное, поэтому значительная работа была проделана по синтезу МОФ с открытыми металлическими центрами, на которых водород адсорбируется с энтальпией 5–10 кДж/моль. Синтетически этого можно достичь, используя лиганды , геометрия которых препятствует полной координации металла, путем удаления летучих молекул растворителя, связанных с металлом, в ходе синтеза и путем постсинтетической пропитки дополнительными катионами металлов. (C ₅ H ₅ )V(CO) ₃ (H ₂ ) и Mo(CO) ₅ (H ₂ ) являются прекрасным примером увеличенной энергии связи из-за открытых координационных центров металлов; однако их высокие энергии диссоциации связей металл-водород приводят к огромному выделению тепла при загрузке водородом, что не благоприятно для топливных элементов . Таким образом, MOF следует избегать орбитальных взаимодействий, которые приводят к таким прочным связям металл-водород, и использовать простые дипольные взаимодействия, индуцированные зарядом, как показано в Mn ₃ [(Mn ₄ Cl) ₃ (BTT) ₈ ] ₂ .

Энергия ассоциации 22–25 кДж/моль типична для дипольных взаимодействий, индуцированных зарядом, поэтому существует интерес к использованию заряженных линкеров и металлов. Прочность связи металл-водород в МОК снижается, вероятно, из-за диффузии заряда, поэтому ионы металлов 2+ и 3+ изучаются с целью еще большего усиления этого взаимодействия. Проблема этого подхода заключается в том, что MOF с открытыми металлическими поверхностями имеют более низкие концентрации линкеров; это затрудняет их синтез, поскольку они склонны к разрушению структуры. Это также может сократить срок их полезного использования.

Чувствительность к влаге воздуха

MOF часто чувствительны к влажности воздуха. В частности, IRMOF-1 разлагается в присутствии небольшого количества воды при комнатной температуре. Исследования аналогов металлов выявили способность металлов, отличных от Zn, выдерживать более высокие концентрации воды при высоких температурах.

Чтобы компенсировать это, требуются специально сконструированные контейнеры для хранения, которые могут быть дорогостоящими. Известно, что прочные связи металл-лиганд, такие как металлимидазолатные, -триазолатные и -пиразолатные каркасы, снижают чувствительность MOF к воздуху, сокращая затраты на хранение.

Размер пор

В микропористом материале, где при адсорбции доминируют физическая адсорбция и слабые силы Ван-дер-Ваальса , плотность накопления сильно зависит от размера пор. Расчеты идеализированных однородных материалов, таких как графитовый углерод и углеродные нанотрубки , предсказывают, что микропористый материал с порами шириной 7 Å будет демонстрировать максимальное поглощение водорода при комнатной температуре. При такой ширине ровно два слоя молекул водорода адсорбируются на противоположных поверхностях, не оставляя места между ними. Поры шириной 10 Å также имеют идеальный размер, поскольку при такой ширине могут существовать ровно три слоя водорода без промежутка между ними. (Молекулы водорода имеют длину связи 0,74 Å с радиусом Ван-дер-Ваальса 1,17 Å для каждого атома; следовательно, ее эффективная длина Ван-дер-Ваальса равна 3,08 Å.)

Структурные дефекты

Структурные дефекты также играют важную роль в работе MOF. Поглощение водорода при комнатной температуре через мостиковый переток в основном определяется структурными дефектами, которые могут иметь два эффекта:

1) частично разрушенный каркас может перекрыть доступ к порам; тем самым уменьшая поглощение водорода, и

2) дефекты решетки могут создать сложный массив новых пор и каналов, вызывающих повышенное поглощение водорода.

Структурные дефекты также могут привести к тому, что металлосодержащие узлы будут не полностью скоординированы. Это повышает производительность MOF, используемых для хранения водорода, за счет увеличения количества доступных металлоцентров. Наконец, структурные дефекты могут влиять на транспорт фононов , что влияет на теплопроводность MOF.

Адсорбция водорода

Адсорбция — это процесс улавливания атомов или молекул, падающих на поверхность; поэтому адсорбционная способность материала увеличивается с увеличением площади его поверхности. В трех измерениях максимальная площадь поверхности будет получена за счет структуры с высокой пористостью, так что атомы и молекулы смогут получить доступ к внутренним поверхностям. Этот простой качественный аргумент предполагает, что высокопористые металлоорганические каркасы (MOF) должны быть отличными кандидатами на роль устройств хранения водорода.

Адсорбцию можно разделить на два типа: физисорбцию и хемосорбцию . Физисорбция характеризуется слабыми ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями , а энтальпии связи обычно менее 20 кДж/моль. Хемосорбция, напротив, определяется более сильными ковалентными и ионными связями с энтальпией связи от 250 до 500 кДж/моль. В обоих случаях атомы или молекулы адсорбата (т.е. частицы, которые прилипают к поверхности) притягиваются к поверхности адсорбента (твердого тела) из-за поверхностной энергии, возникающей в результате незанятых мест связи на поверхности. Степень перекрытия орбит тогда определяет, будут ли взаимодействия физисорбтивными или хемосорбтивными.

Адсорбция молекулярного водорода в МОК является физисорбционной. Поскольку молекулярный водород имеет только два электрона, дисперсионные силы слабы, обычно 4–7 кДж/моль, и их достаточно только для адсорбции при температурах ниже 298 К.

Полное объяснение механизма сорбции H ₂ в МОК было достигнуто путем статистического усреднения в большом каноническом ансамбле, исследуя широкий диапазон давлений и температур.

Определение емкости хранения водорода

Для характеристики MOF как материалов для хранения водорода используются два метода измерения поглощения водорода: гравиметрический и объемный . Для получения общего количества водорода в МОК необходимо учитывать как количество водорода, поглощенного на его поверхности, так и количество водорода, находящегося в его порах. Чтобы вычислить абсолютное поглощенное количество ( N _abs ), количество поверхностного избытка ( N _ex ) добавляется к произведению объемной плотности водорода ( ρ _объем ) и объема пор MOF ( V _поры ), как показано на рис. следующее уравнение:

$N_{\rm {abs}}=N_{\rm {ex}}+\rho _{\rm {bulk}}V_{\rm {pore}}$

Гравиметрический метод

Увеличение массы MOF из-за накопленного водорода напрямую рассчитывается с помощью высокочувствительных микровесов. Из-за плавучести обнаруженная масса адсорбированного водорода снова уменьшается, когда к системе прикладывается достаточно высокое давление, поскольку плотность окружающего газообразного водорода становится все более важной при более высоких давлениях. Таким образом, эту «потерю веса» приходится корректировать объёмом корпуса МОФ и плотностью водорода.

Объемный метод

Изменение количества водорода, хранящегося в MOF, измеряется путем регистрации изменения давления водорода при постоянном объеме. Затем рассчитывают объем адсорбированного водорода в МОК путем вычитания объема водорода в свободном пространстве из общего объема дозированного водорода.

Другие методы хранения водорода

Существует шесть возможных методов, которые можно использовать для обратимого хранения водорода с высокой объемной и весовой плотностью, которые обобщены в следующей таблице (где ρ _m — весовая плотность, ρ _v — объемная плотность, T — рабочая температура, P — рабочее давление):

Способ хранения	ρ м (мас.%)	ρ v (кг H 2 /м 3 )	Т (°С)	П (бар)	Примечания
Газовые баллоны высокого давления	13	<40	25	800	Сжатый газ H 2 в легком композитном баллоне
Жидкий водород в криогенных резервуарах	зависящий от размера	70.8	−252	1	Жидкий Н 2 ; постоянная потеря нескольких процентов H 2 в день при 25 °C
Адсорбированный водород	~2	20	−80	100	Физисорбция H 2 на материалах
Адсорбируется на межузельных участках основного металла.	~2	150	25	1	Атомарный водород обратимо адсорбируется в металлах-хозяевах.
Комплексные соединения	<18	150	>100	1	Комплексные соединения ([AlH 4 ] − или [BH 4 ] − ); десорбция при повышенной температуре, адсорбция при высоких давлениях
Металл и комплексы вместе с водой	<40	>150	25	1	Химическое окисление металлов водой с выделением H 2

Из них газовые баллоны высокого давления и жидкий водород в криогенных резервуарах являются наименее практичными способами хранения водорода в качестве топлива из-за чрезвычайно высокого давления, необходимого для хранения газообразного водорода, или чрезвычайно низкой температуры, необходимой для хранения жидкого водорода. Остальные методы активно изучаются и развиваются.

Электрокатализ

Большая площадь поверхности и наличие атомных металлических центров в MOF делают их подходящим кандидатом на роль электрокатализаторов , особенно связанных с энергетикой. До сих пор MOF широко использовались в качестве электрокатализаторов для расщепления воды (реакция выделения водорода и реакция выделения кислорода), восстановления углекислого газа и реакции восстановления кислорода. В настоящее время существует два пути: 1. Использование МОФ в качестве прекурсоров для приготовления электрокатализаторов на углеродной основе. 2. Использование МОФ непосредственно в качестве электрокатализаторов. Однако некоторые результаты показали, что некоторые MOF не стабильны в электрохимической среде. Электрохимическое преобразование MOF во время электрокатализа может привести к образованию реальных материалов катализатора, а MOF в таких условиях являются предкатализаторами. Следовательно, использование MOF в качестве электрокатализаторов требует использования методов in situ в сочетании с электрокатализом.

Биологическая визуализация и зондирование

Кристалл MOF-76, в котором атомы кислорода, углерода и лантаноидов представлены темно-бордовыми, черными и синими сферами соответственно. Включает возможность подключения металлических узлов (синие многогранники), SBU с бесконечным стержнем и трехмерное представление MOF-76.

Потенциальным применением MOF является биологическая визуализация и зондирование с помощью фотолюминесценции . Большая часть люминесцентных MOF использует лантаноиды в металлических кластерах. Фотолюминесценция лантаноидов обладает многими уникальными свойствами, которые делают их идеальными для визуализации, например, характерно резкие и, как правило, неперекрывающиеся полосы излучения в видимой и ближней инфракрасной (NIR) областях спектра, устойчивость к фотообесцвечиванию или «миганию», а также длительное Время жизни люминесценции. Однако выбросы лантаноидов трудно сенсибилизировать напрямую, поскольку они должны подвергаться запрещенным ЛаПортом ff-переходам. Косвенная сенсибилизация излучения лантаноидов может быть достигнута с помощью «эффекта антенны», когда органические линкеры действуют как антенны и поглощают энергию возбуждения, передают энергию в возбужденное состояние лантаноида и при релаксации дают люминесценцию лантаноида. Яркий пример эффекта антенны демонстрирует MOF-76, который объединяет трехвалентные ионы лантаноидов и линкеры 1,3,5-бензолтрикарбоксилата (BTC) с образованием бесконечных стержневых SBU, координированных в трехмерную решетку. Как продемонстрировали несколько исследовательских групп, линкер BTC может эффективно повышать чувствительность к излучению лантаноидов, что приводит к образованию MOF с переменной длиной волны излучения в зависимости от идентичности лантаноида. Кроме того, группа Яна показала, что Eu ³⁺ - и ТБ ³⁺ - МОФ-76 может быть использован для селективного обнаружения ацетофенона среди других летучих моноароматических углеводородов. При поглощении ацетофенона MOF демонстрирует очень резкое снижение или гашение интенсивности люминесценции.

Однако для использования в биологической визуализации необходимо преодолеть два основных препятствия:

• MOFs должны быть синтезированы на наноуровне, чтобы не влиять на нормальные взаимодействия или поведение мишени.
• Длины волн поглощения и излучения должны находиться в областях с минимальным перекрытием автофлуоресценции образца, других поглощающих веществ и максимальным проникновением в ткани.

Что касается первого пункта, то в предыдущем разделе упоминался наномасштабный синтез MOF (NMOF). Последнее препятствие касается ограничения эффекта антенны. Линкеры меньшего размера имеют тенденцию улучшать стабильность MOF, но имеют более высокое поглощение энергии, преимущественно в ультрафиолетовой (УФ) и видимой областях высоких энергий. Стратегия создания MOF с поглощающими свойствами со смещением в красную сторону была реализована с использованием крупных хромофорных линкеров. Эти линкеры часто состоят из полиароматических соединений, что приводит к увеличению размера пор и, следовательно, к снижению стабильности. Чтобы избежать использования крупных линкеров, необходимы другие методы смещения оптической плотности MOF в красную область, чтобы можно было использовать источники возбуждения с более низкой энергией. Постсинтетическая модификация (ПСМ) является одной из многообещающих стратегий. Луо и др. представила новое семейство MOF лантаноидов с функционализированными органическими линкерами. MOF, называемые MOF-1114, MOF-1115, MOF-1130 и MOF-1131, состоят из октаэдрических SBU, соединенных аминофункциональными дикарбоксилатными линкерами. Аминогруппы линкеров служили сайтами для ковалентных реакций PSM либо с салициловым альдегидом, либо с 3-гидроксинафталин-2-карбоксальдегидом. Обе эти реакции расширяют π-конъюгацию линкера, вызывая красное смещение длины волны поглощения от 450 до 650 нм. Авторы также предполагают, что этот метод можно адаптировать к аналогичным системам MOF и, увеличивая объемы пор с увеличением длины линкера, можно использовать более крупные пи-сопряженные реагенты для дальнейшего красного смещения длин волн поглощения. Биологическая визуализация с использованием MOF была реализована несколькими группами, а именно Фуко-Колле и его сотрудниками. В 2013 году они синтезировали Yb, излучающий в ближнем ИК-диапазоне. ³⁺ -NMOF с использованием линкеров фениленвинилендикарбоксилата (ПВДХ). Они наблюдали клеточное поглощение как в клетках HeLa, так и в клетках NIH-3T3 с помощью конфокальной, видимой и ближней ИК-спектроскопии. Хотя низкие квантовые выходы сохраняются в воде и буферном растворе Hepes, интенсивность люминесценции все еще достаточно сильна, чтобы отображать клеточное поглощение как в видимом, так и в ближнем ИК-режиме.

Ядерные отходы

Схематическое изображение различных способов включения видов актинидов в MOF.

Разработка новых путей эффективного обращения с ядерными отходами имеет важное значение в условиях растущей обеспокоенности общественности по поводу радиоактивного загрязнения , вызванного эксплуатацией атомной электростанции и выводом из эксплуатации ядерного оружия. Синтез новых материалов, способных избирательно связывать и разделять актиниды, является одной из текущих задач, признанных в секторе ядерных отходов. Металлоорганические каркасы (MOF) представляют собой многообещающий класс материалов для решения этой проблемы благодаря их пористости, модульности, кристалличности и возможности настройки. Каждый строительный блок структур MOF может включать актиниды. Во-первых, MOF можно синтезировать, исходя из солей актинидов. В этом случае металлические узлы представляют собой актиниды. Кроме того, металлические узлы могут удлиняться, или катионный обмен может заменять металлы на актиниды. Органические линкеры могут быть функционализированы группами, способными поглощать актиниды. Наконец, пористость MOF можно использовать для включения содержащихся в них гостевых молекул. и улавливать их в структуре путем установки дополнительных или блокирующих линкеров.

Системы доставки лекарств

Синтез, характеристика и исследования малотоксичных биосовместимых MOF, связанных с лекарственными средствами, показали, что они имеют потенциал для медицинского применения. Многие группы синтезировали различные низкотоксичные MOF и изучили их использование при загрузке и высвобождении различных терапевтических препаратов для потенциального медицинского применения. Существует множество методов индукции высвобождения лекарственного средства, такие как реакция на pH, магнитная реакция, ионная реакция, температурная реакция и реакция на давление.

В 2010 году международная исследовательская группа Smaldone и др. синтезировала биосовместимый MOF под названием CD-MOF-1 из дешевых съедобных натуральных продуктов. CD-MOF-1 состоит из повторяющихся основных единиц 6 колец γ-циклодекстрина, связанных между собой ионами калия. γ-циклодекстрин (γ-CD) представляет собой симметричный циклический олигосахарид, который массово производится ферментативным путем из крахмала и состоит из восьми асимметричных α-1,4-связанных D-глюкопиранозильных остатков. Молекулярная структура этих производных глюкозы, напоминающая усеченный конус, ведро или тор, образует гидрофильную внешнюю поверхность и неполярную внутреннюю полость. Циклодекстрины могут взаимодействовать с молекулами лекарственного средства подходящего размера с образованием комплекса включения. Группа Смолдоне предложила дешевый и простой синтез CD-MOF-1 из натуральных продуктов. Они растворили сахар (γ-циклодекстрин) и щелочную соль (KOH, KCl, бензоат калия) в дистиллированной бутилированной воде и позволили 190-градусному зерновому спирту (Everclear) диффундировать в раствор в течение недели. В результате синтеза был получен кубический (γ-CD) 6 повторяющийся мотив с размером пор примерно 1 нм. Впоследствии, в 2017 г. Hartlieb et al. в Northwestern провели дальнейшие исследования CD-MOF-1, включающие инкапсуляцию ибупрофена. Группа изучила различные методы загрузки MOF ибупрофеном, а также провела соответствующие исследования биодоступности MOF, загруженного ибупрофеном. Они исследовали два разных метода загрузки CD-MOF-1 ибупрофеном; кристаллизация с использованием калиевой соли ибупрофена в качестве источника щелочных катионов для получения MOF, а также абсорбция и депротонирование свободной кислоты ибупрофена в MOF. После этого группа провела исследования in vitro и in vivo, чтобы определить применимость CD-MOF-1 в качестве жизнеспособного метода доставки ибупрофена и других НПВП. Исследования in vitro не выявили токсичности или влияния на жизнеспособность клеток при концентрациях до 100 мкМ. Исследования in vivo на мышах показали такое же быстрое поглощение ибупрофена, как и контрольный образец калиевой соли ибупрофена, с пиковой концентрацией в плазме, наблюдаемой в течение 20 минут, а дополнительное преимущество сокристалла заключается в удвоении периода полувыведения в образцах плазмы крови. Увеличение периода полувыведения связано с тем, что CD-MOF-1 увеличивает растворимость ибупрофена по сравнению с чистой солевой формой.

После этих разработок многие группы провели дальнейшие исследования доставки лекарств с помощью водорастворимых, биосовместимых MOF с использованием распространенных лекарств, отпускаемых без рецепта. В марте 2018 года Сара Рохас и ее команда опубликовали свое исследование по включению и доставке лекарств с помощью различных биосовместимых MOF, кроме CD-MOF-1, путем моделирования кожного введения. Группа изучила загрузку и высвобождение ибупрофена (гидрофобного) и аспирина (гидрофильного) в трех биосовместимых MOF (MIL-100(Fe), UiO-66(Zr) и MIL-127(Fe)). В смоделированных кожных условиях (водная среда при температуре 37 °C) шесть различных комбинаций MOF, содержащих лекарственное средство, удовлетворяли «требованиям для использования в качестве систем местной доставки лекарств , таких как высвобождение полезной нагрузки в течение 1–7 дней» и доставка терапевтической концентрации препарат выбора, не вызывающий нежелательных побочных эффектов. Группа обнаружила, что поглощение лекарства «регулируется гидрофильным/гидрофобным балансом между грузом и матрицей» и «доступностью лекарства через каркас». «Контролируемое высвобождение в кожных условиях следует различным профилям кинетики в зависимости от: (i) структуры каркаса, либо с быстрой доставкой из очень открытой структуры MIL-100, либо с более медленным высвобождением лекарственного средства из узкой одномерной системы пор MIL-100. 127 или (ii) гидрофобная/гидрофильная природа груза с быстрым (аспирин) и медленным (ибупрофен) высвобождением из матрицы UiO-66». Кроме того, для эффективной инкапсуляции модельных препаратов 5-фторурацила, кофеина, парааминобензойной кислоты и бензокаина используется простой метод шарового измельчения. Как вычислительные, так и экспериментальные исследования подтверждают пригодность [Zn ₄ O(dmcapz) ₃ ] для включения высоких доз изученных биоактивных молекул.

Недавние исследования с использованием MOF как метода доставки лекарств включают в себя нечто большее, чем просто инкапсулирование повседневных лекарств, таких как ибупрофен и аспирин. В начале 2018 года Чен и др. опубликовали подробное описание своей работы по использованию MOF, ZIF-8 (цеолитовый имидазолатный каркас-8) в противоопухолевых исследованиях «для контроля высвобождения ингибитора аутофагии, 3-метиладенина (3-МА), и не допустить его рассеивания в больших количествах до достижения цели». Группа провела исследования in vitro и установила, что «белки, связанные с аутофагией, и поток аутофагии в клетках HeLa, обработанных наночастицами 3-MA@ZIF-8, показывают, что образование аутофагосом значительно блокируется, что показывает, что pH-чувствительная диссоциация увеличивает эффективность ингибирования аутофагии при эквивалентной концентрации 3-МА». Это указывает на перспективность будущих исследований и возможности применения MOF в качестве методов доставки лекарств в борьбе с раком.

Полупроводники

В 2014 году исследователи доказали, что они могут создавать электропроводящие тонкие пленки MOF (Cu ₃ (BTC) ₂ (также известные как HKUST-1 ; BTC, бензол-1,3,5-трикарбоновая кислота), пропитанные молекулой 7,7, 8,8-тетрацианохинододиметан), которые можно использовать в фотоэлектрических устройствах, датчиках и электронных материалах, а также на пути к созданию полупроводников. Команда продемонстрировала настраиваемую, стабильную на воздухе электропроводность со значениями до 7 сименсов на метр, что сравнимо с бронзой.

В
_{Было показано, что 3} (2,3,6,7,10,11-гексаиминотрифенилен) ₂ представляет собой металлорганический аналог графена , который имеет естественную запрещенную зону , что делает его полупроводником и способен к самосборке. Это пример проводящего металлоорганического каркаса . Он представляет собой семейство подобных соединений. Из-за симметрии и геометрии 2,3,6,7,10,11-гексаиминотрифенилена (HITP) весь металлоорганический комплекс имеет почти фрактальную природу, что позволяет ему прекрасно самоорганизовываться. Напротив, графен необходимо легировать, чтобы придать ему свойства полупроводника. Таблетки Ni ₃ (HITP) ₂ имели проводимость 2 См/см, что является рекордом для металлоорганического соединения.

В 2018 году исследователи синтезировали двумерный полупроводниковый MOF (Fe ₃ (THT) ₂ (NH ₄ ) ₃ , также известный как THT, 2,3,6,7,10,11-трифениленгексатиол) и показали высокую электрическую подвижность при комнатной температуре. . В 2020 году тот же материал был интегрирован в фотодетекторное устройство, обнаруживающее широкий диапазон длин волн от УФ до ближнего ИК-диапазона (400–1575 нм). Впервые было продемонстрировано использование двумерного полупроводникового МОФ в оптоэлектронных устройствах.

${\ce {Cu3(HHTP)2}}$ представляет собой двумерную структуру MOF, и существует ограниченное количество примеров материалов, которые являются проводящими, пористыми и кристаллическими. Слоистые 2D MOF имеют пористую кристаллическую структуру, обладающую электропроводностью. Эти материалы построены из тригональных линкерных молекул (фенилена или трифенилена) и шести функциональных групп –ОН, – ${\ce {NH2}}$, или –SH. Тригональные линкерные молекулы и ионы металлов с плоско-квадратной координацией, такие как ${\ce {Cu^{2+}}}$, ${\ce {Ni^{2+}}}$, ${\ce {Co^{2+}}}$, и ${\ce {Pt^{2+}}}$ образуют слои с гексагональной структурой, которые в большем масштабе выглядят как графен. Укладка этих слоев может создать одномерные системы пор. Графеноподобные 2D MOF показали приличную проводимость. Это делает их хорошим выбором для испытаний в качестве электродного материала для выделения водорода из воды, реакций восстановления кислорода, суперконденсаторов и обнаружения летучих органических соединений (ЛОС). Среди этих МФ, ${\ce {Cu3(HHTP)2}}$ продемонстрировал самую низкую проводимость, но также и самую сильную реакцию при обнаружении ЛОС.

Биомиметическая минерализация

Биомолекулы могут быть включены в процесс кристаллизации MOF. Биомолекулы, включая белки, ДНК и антитела, могут быть инкапсулированы в ZIF-8. Инкапсулированные таким образом ферменты были стабильны и активны даже после воздействия суровых условий (например, агрессивных растворителей и высокой температуры). Для биомиметического процесса минерализации использовались ЗИФ-8, МИЛ-88А, НКУСТ-1 и несколько люминесцентных МОФ, содержащих металлы-лантаниды.

Улавливание углерода

Основная статья: Улавливание и хранение углерода

Адсорбент

Небольшой, регулируемый размер пор MOF и высокая доля пустот перспективны в качестве адсорбента для улавливания CO ₂ . МФ могли бы стать более эффективной альтернативой традиционным на основе аминных растворителей методам улавливания CO ₂ на угольных электростанциях.

MOF могут использоваться в каждой из трех основных конфигураций улавливания углерода для угольных электростанций: предварительного сжигания, последующего сжигания и кислородного сжигания. Конфигурация дожигания является единственной, которую можно модернизировать на существующих установках, что вызывает наибольший интерес и вызывает исследования. Дымовой газ будет подаваться через MOF в реакторную установку с насадочным слоем. Температура дымовых газов обычно составляет от 40 до 60 °C, а парциальное давление CO ₂ составляет 0,13–0,16 бар. CO ₂ может связываться с поверхностью MOF либо посредством физической адсорбции (посредством взаимодействий Ван-дер-Ваальса ), либо хемосорбции (посредством образования ковалентной связи ).

После насыщения MOF CO ₂ извлекается из MOF либо за счет колебаний температуры, либо за счет изменения давления. Этот процесс известен как регенерация. При регенерации с колебанием температуры MOF будет нагреваться до тех пор, пока не десорбируется CO ₂ . Для достижения рабочих характеристик, сравнимых с аминным процессом, MOF необходимо нагреть примерно до 200 °C. При перепадах давления давление будет снижаться до тех пор, пока не десорбируется CO ₂ .

Еще одним важным свойством MOF является их низкая теплоемкость. Растворы моноэтаноламина (МЭА), ведущий метод улавливания, имеют теплоемкость 3–4 Дж/(г⋅К), поскольку они в основном состоят из воды. Эта высокая теплоемкость способствует энергетическим потерям на стадии регенерации растворителя, т.е. когда адсорбированный CO ₂ удаляется из раствора МЭА. MOF-177, MOF, предназначенный для улавливания CO ₂ , имеет теплоемкость 0,5 Дж/(г⋅К) при температуре окружающей среды.

MOF адсорбируют 90% CO ₂ с помощью процесса изменения давления в вакууме. MOF Mg(dobdc) имеет емкость загрузки CO ₂ 21,7 мас.% . Применительно к крупномасштабной электростанции стоимость энергии увеличится на 65%, в то время как базовая система NETL на основе аминов в США приведет к увеличению на 81% (цель - 35%). Стоимость улавливания составит 57 долларов США за тонну, тогда как стоимость аминной системы оценивается в 72 доллара США за тонну. При таких темпах капитал, необходимый для реализации такого проекта на электростанции мощностью 580 МВт, составит 354 миллиона долларов.

Катализатор

MOF, наполненный оксидом пропилена, может действовать как катализатор , превращая CO ₂ в циклические карбонаты (кольцеобразные молекулы, имеющие множество применений). Они также могут удалять углерод из биогаза . Этот MOF основан на лантаноидах , которые обеспечивают химическую стабильность. Это особенно важно, поскольку газы, воздействию которых будет подвергаться MOF, являются горячими, с высокой влажностью и кислотными. ПОФ на основе триаминогуанидиния и Zn/POF представляют собой новые многофункциональные материалы для восстановления окружающей среды и биомедицинских применений.

Опреснение/разделение ионов

Мембраны MOF могут имитировать значительную ионную селективность. Это открывает возможности для использования в опреснении и очистке воды. По состоянию на 2018 год обратный осмос обеспечивал более половины мировых мощностей по опреснению воды и являлся последней стадией большинства процессов очистки воды. Осмос не использует обезвоживание ионов или селективный транспорт ионов в биологических каналах и не является энергоэффективным. Горнодобывающая промышленность использует мембранные процессы для уменьшения загрязнения воды и восстановления металлов. MOF можно использовать для извлечения таких металлов, как литий, из морской воды и потоков отходов.

Мембраны MOF, такие как мембраны ZIF-8 и UiO-66 с однородными субнанометровыми порами, состоящими из окон ангстремного размера и полостей нанометрового размера, демонстрируют сверхбыстрый селективный транспорт ионов щелочных металлов. Окна действовали как ионно-селективные фильтры для ионов щелочных металлов, а полости функционировали как поры для транспорта. ЗИФ-8 и УиО-66 Мембраны показали селективность LiCl / RbCl ~4,6 и ~1,8 соответственно, что намного выше, чем селективность от 0,6 до 0,8 в традиционных мембранах. Исследование 2020 года показало, что новый MOF под названием PSP-MIL-53 можно использовать вместе с солнечным светом для очистки воды всего за полчаса.

Разделение газов

Также прогнозируется, что MOF будут очень эффективными средами для разделения газов с низкими затратами энергии с использованием высокопроизводительного вычислительного скрининга их адсорбции. или прорыв/диффузия газа характеристики. Одним из примеров является NbOFFIVE-1-Ni, также известный как KAUST-7, который может разделять пропан и пропилен посредством диффузии с почти 100% селективностью. Особые свойства селективности молекул, обеспечиваемые ростом металлоорганического каркаса Cu-BDC с поверхностным монтажом (SURMOF-2) на слое оксида алюминия поверх графенового полевого транзистора с задним затвором (GFET), могут обеспечить датчик, который чувствителен только к этанолу, но не к метанолу. или изопропанол.

Улавливание водяного пара и осушение

Было продемонстрировано, что MOF улавливают водяной пар из воздуха. В 2021 году во влажных условиях лабораторный прототип полимерного MOF производил 17 литров (4,5 галлона) воды на кг в день без дополнительной энергии.

MOF также можно использовать для повышения энергоэффективности в системах охлаждения помещений при комнатной температуре.

Принципиальная схема осушения MOF с использованием MIL-100(Fe), MOF с особенно высокой водопоглощающей способностью.

воздуха При охлаждении наружного воздуха охлаждающая установка должна справляться как с явным, так и со скрытым теплом . Типичные парокомпрессионные кондиционеры (VCAC) управляют скрытым теплом в воздухе через охлаждающие ребра, удерживаемые ниже температуры точки росы влажного воздуха на впуске. Эти ребра конденсируют воду, обезвоживая воздух и тем самым существенно снижая содержание тепла в воздухе. Потребление энергии охладителем сильно зависит от температуры охлаждающего змеевика, и его можно было бы значительно улучшить, если бы температуру этого змеевика можно было поднять выше точки росы . Это делает желательным осуществлять осушение с помощью иных средств, чем конденсация. Одним из таких способов является адсорбция воды из воздуха осушителем, нанесенным на теплообменники, с использованием отработанного тепла, выходящего из установки, для десорбции воды из сорбента и, таким образом, регенерации влагопоглотителя для повторного использования. Это достигается за счет наличия двух блоков конденсатора/испарителя, через которые поток хладагента можно изменить в обратном направлении, как только влагопоглотитель в конденсаторе насытится, таким образом превращая конденсатор в испаритель, и наоборот.

Чрезвычайно высокая площадь поверхности и пористость MOF сделали их предметом многочисленных исследований в области адсорбции воды. Химия может помочь настроить оптимальную относительную влажность для адсорбции/десорбции и резкость поглощения воды.

Сегнетоэлектрики и мультиферроики

Некоторые MOF также демонстрируют спонтанную электрическую поляризацию, которая возникает из-за упорядочения электрических диполей (полярных линкеров или гостевых молекул) ниже определенной температуры фазового перехода. Если этот дальний диполярный порядок может контролироваться внешним электрическим полем, MOF называется сегнетоэлектриком. Некоторые сегнетоэлектрические MOF также обладают магнитным упорядочением, что делает их одноструктурно-фазными мультиферроиками. Это свойство материала представляет большой интерес для создания устройств памяти с высокой плотностью информации. Механизм взаимодействия молекулярного мультиферроика I типа [(CH ₃ ) ₂ NH ₂ ][Ni(HCOO) ₃ ] представляет собой непрямое взаимодействие, опосредованное спонтанной упругой деформацией.

См. также

• Теория СТАВКИ
• Сопряженный микропористый полимер
• Координационная химия
• Координационные полимеры
• Ковалентный органический каркас
• Криогеника
• Электрокатализатор
• Гибкий металлоорганический каркас
• Жерар Ферей
• Водородная экономика
• Водород
• Органический каркас с водородными связями
• Жидкий водород
• Макромолекулярная сборка
• Металло-неорганический каркас
• Омар М. Яги
• Металлоорганическая химия
• Кристаллические сети (периодические графики)
• Твердые сорбенты для улавливания углерода
• Сусуму Китагава
• Министерство энергетики США
• Рентгеновская кристаллография
• Цеолитовые имидазолатные каркасы

Внешние ссылки

• Характеристики пор MOF
• База данных гипотетических MOF, заархивированная 19 февраля 2019 г. на Wayback Machine.
• Калькулятор физических свойств MOF