Гибридный материал

Нанотрубки на основе пентоксида ванадия — гибридного материала

Гибридные материалы — это композиты , состоящие из двух компонентов на нанометровом или молекулярном уровне. Обычно одно из этих соединений является неорганическим , а другое органическим по своей природе. Таким образом, они отличаются от традиционных композитов, в которых компоненты находятся на макроскопическом ( от микрометра до миллиметра ) уровне. Смешивание на микроскопическом уровне приводит к получению более однородного материала, который либо демонстрирует характеристики, промежуточные между двумя исходными фазами , либо даже новые свойства.

Введение

Гибридные материалы в природе

Многие природные материалы состоят из неорганических и органических строительных блоков, распределенных на наноуровне. В большинстве случаев неорганическая часть обеспечивает механическую прочность и общую структуру природных объектов, тогда как органическая часть обеспечивает связь между неорганическими строительными блоками и/или остальной тканью . Типичные примеры включают кость и перламутр .

Разработка гибридных материалов

Первыми гибридными материалами стали краски из неорганических и органических компонентов, которые использовались тысячи лет назад. Каучук — пример использования неорганических материалов в качестве наполнителей органических полимеров . Золь -гель-процесс, разработанный в 1930-х годах, был одной из основных движущих сил, которая стала широкой областью создания неорганических-органических гибридных материалов.

Классификация

Гибридные материалы можно классифицировать на основе возможных взаимодействий, соединяющих неорганические и органические виды. Гибридные материалы класса I — это те, которые демонстрируют слабые взаимодействия между двумя фазами, такие как ван-дер-ваальсовые связи , водородные связи или слабые электростатические взаимодействия. Гибридные материалы класса II — это материалы, которые демонстрируют сильные химические взаимодействия между компонентами, такие как ковалентные связи .

Структурные свойства также можно использовать для различения различных гибридных материалов. Органический фрагмент, содержащий функциональную группу, которая обеспечивает присоединение к неорганической сети, например триалкоксисилановую группу, может действовать как модификатор сети , поскольку в конечной структуре неорганическая сеть модифицируется только органической группой. Примером таких соединений являются фенилтриалкоксисиланы; они модифицируют сетку кремнезема в золь-гель-процессе посредством реакции триалкоксисилановой группы без добавления дополнительных функциональных групп, предназначенных для дальнейших химических реакций с образующимся материалом. Если включена реактивная функциональная группа, система называется сетевым функционализатором . Ситуация меняется, если две или три таких якорных группы модифицируют органический сегмент; это приводит к появлению материалов, в которых неорганическая группа впоследствии становится неотъемлемой частью гибридной сети. Последний тип системы известен как построитель сети.

Смеси образуются, если между неорганическими и органическими строительными блоками не существует сильных химических взаимодействий. Одним из примеров такого материала является сочетание неорганических кластеров или частиц с органическими полимерами, лишенными сильного (например, ковалентного) взаимодействия между компонентами. В этом случае образуется материал, который состоит, например, из органического полимера с захваченными дискретными неорганическими фрагментами, в котором, в зависимости от функциональных возможностей компонентов, происходит, например, слабое сшивание захваченными неорганическими звеньями за счет физических взаимодействий или неорганические компоненты захватываются. в сшитой полимерной матрице. Если неорганическая и органическая сети проникают друг в друга без сильных химических взаимодействий, образуются так называемые взаимопроникающие сети (ВПС), что, например, имеет место, если золь-гель материал образуется в присутствии органического полимера или наоборот. Оба описанных материала относятся к гибридам I класса. Гибриды класса II образуются, когда дискретные неорганические строительные блоки, например кластеры, ковалентно связаны с органическими полимерами или неорганические и органические полимеры ковалентно связаны друг с другом.

Различие между нанокомпозитами и гибридными материалами

Термин нанокомпозит используется, если сочетание органических и неорганических структурных единиц дает материал с композиционными свойствами. То есть исходные свойства отдельных органических и неорганических компонентов все еще присутствуют в композите и не изменяются при смешивании этих материалов. Однако если из тесной смеси возникает новое свойство, то материал становится гибридом. Макроскопическим примером является мул, который больше приспособлен к тяжелой работе, чем любой из его родителей, лошадь и осел. Размер отдельных компонентов и характер их взаимодействия (ковалентный, электростатический и т. д.) не входят в определение гибридного материала.

Преимущества гибридных материалов перед традиционными композитами

• Неорганические кластеры или наночастицы с особыми оптическими, электронными или магнитными свойствами могут быть включены в матрицы органических полимеров.
• В отличие от чистых неорганических материалов в твердом состоянии, обработка которых часто требует высокотемпературной обработки, гибридные материалы более похожи на полимеры в обращении либо из-за большого содержания в них органических веществ, либо из-за образования сшитых неорганических сетей из низкомолекулярных предшественников, таких как в реакциях полимеризации.
• Рассеяния света в гомогенном гибридном материале можно избежать и, следовательно, достичь оптической прозрачности полученных гибридных материалов и нанокомпозитов.

Синтез

Для формирования гибридных материалов можно использовать два разных подхода: либо применяются четко определенные заранее сформированные строительные блоки, которые реагируют друг с другом с образованием конечного гибридного материала, в котором предшественники все еще, по крайней мере частично, сохраняют свою первоначальную целостность, либо один или оба структурных материала. единицы образуются из предшественников, которые трансформируются в новую (сетевую) структуру. Важно, чтобы граница между неорганическим иорганические материалы, которые необходимо адаптировать для решения серьезных проблем при получении гибридных материалов. Для их приготовления могут использоваться различные строительные блоки и подходы, которые необходимо адаптировать, чтобы устранить различия между неорганическими и органическими материалами.

Строительный блочный подход

Строительные блоки хотя бы частично сохраняют свою молекулярную целостность на протяжении всего формирования материала, а это означает, что структурные единицы, присутствующие в этих источниках формирования материалов, также могут быть обнаружены в конечном материале. В то же время типичные свойства этих строительных блоков обычно сохраняются после формирования матрицы, чего не происходит, если предшественники материалов переводятся в новые материалы. Типичными примерами таких четко определенных строительных блоков являются модифицированные неорганические кластеры или наночастицы с присоединенными реакционноспособными органическими группами.

Кластерные соединения часто состоят по крайней мере из одной функциональной группы, которая обеспечивает взаимодействие с органической матрицей, например, путем сополимеризации. В зависимости от количества групп, которые могут взаимодействовать, эти строительные блоки способны модифицировать органическую матрицу (одна функциональная группа) или образовывать частично или полностью сшитые материалы (более одной группы). Например, две реакционноспособные группы могут привести к образованию цепочечных структур. Если строительные блоки содержат по меньшей мере три реакционноспособные группы, их можно использовать без дополнительных молекул для образования сшитого материала.

Помимо упомянутых молекулярных строительных блоков, для формирования нанокомпозитов также можно использовать наноразмерные строительные блоки, такие как частицы или наностержни. Подход строительных блоков имеет одно большое преимущество по сравнению с формированием неорганических или органических объектов in situ: поскольку по крайней мере одна структурная единица (строительный блок) четко определена и обычно не претерпевает значительных структурных изменений во время формирования матрицы, тем лучше возможны предсказания структуры и свойств. Кроме того, строительные блоки могут быть сконструированы таким образом, чтобы обеспечить наилучшие характеристики при формировании материалов, например, хорошую растворимость неорганических соединений в органических мономерах благодаря поверхностным группам, имеющим ту же полярность, что и мономеры.

В последние годы было синтезировано и использовано множество строительных блоков для получения гибридных материалов. Химики могут создавать эти соединения намолекулярном масштабе с помощью весьма сложных методов и полученных систем используются для формирования функциональных гибридных материалов. Многие будущие приложения, в частности в нанотехнологиях, будут сосредоточены на восходящем подходе, при котором сложные структуры иерархически формируются из этих небольших строительных блоков. Эта идея также является одной из движущих сил подхода строительных блоков в гибридных материалах.

Формирование компонентов на месте

Формирование гибридных материалов in situ основано на химическом преобразовании предшественников, используемых при приготовлении материалов. Обычно это происходит в случае образования органических полимеров, а также в том случае, если для производства неорганического компонента применяется золь-гель-процесс. В этих случаях четко определенные дискретные молекулы преобразуются в многомерные структуры, которые часто демонстрируют совершенно другие свойства, чем исходные предшественники. Обычно применяются простые коммерчески доступные молекулы, а внутренняя структура конечного материала определяется составом этих предшественников, а также условиями реакции. Поэтому контроль над последними является важнейшим шагом в этом процессе. Изменение одного параметра часто может привести к получению двух совершенно разных материалов. Если, например, неорганическое вещество представляет собой производное кремнезема, полученное золь-гель-процессом, переход от основного катализа к кислотному имеет большое значение, поскольку основной катализ приводит к более похожей на частицы микроструктуре, тогда как кислотный катализ приводит к полимеризации. как микроструктура. Следовательно, конечные характеристики полученных материалов сильно зависят от их обработки и оптимизации.

Образование неорганических материалов на месте

Многие из классических неорганических твердотельных материалов образуются с использованием твердых предшественников и высокотемпературных процессов, которые часто несовместимы с присутствием органических групп, поскольку они разлагаются при повышенных температурах. Следовательно, эти высокотемпературные процессы не подходят для формирования гибридных материалов in situ. Используемые реакции должны иметь скорее характер образования классической ковалентной связи в растворах. Одним из наиболее известных процессов, отвечающих этим требованиям, является золь-гель-процесс. Однако такие достаточно низкотемпературные процессы часто приводят не к термодинамически наиболее стабильной структуре, а к кинетическим продуктам, что имеет некоторые последствия для получаемых структур. Например, неорганические материалы, полученные при низкой температуре, часто являются аморфными или кристалличность наблюдается только в очень маленьком масштабе длины, то есть в нанометровом диапазоне. Примером последнего является образование наночастиц металлов в органических или неорганических матрицах путем восстановления солей металлов или металлоорганических предшественников.

Некоторые методы формирования неорганических материалов на месте:

• Золь-гель процесс
• Негидролитический золь-гель процесс
• Золь-гель реакции несиликатов
• Последовательный инфильтрационный синтез (SIS)
• Метод микроволнового пиролиза in situ

Образование органических полимеров в присутствии предварительно полученных неорганических материалов.

Если органическая полимеризация происходит в присутствии неорганического материала с образованием гибридного материала, необходимо различать несколько возможностей преодоления несовместимости двух видов. Неорганический материал может либо не иметь поверхностной функционализации, но иметь голую поверхность материала; его можно модифицировать нереакционноспособными органическими группами (например, алкильными цепями); или он может содержать реакционноспособные поверхностные группы, такие как полимеризуемые функциональные группы. В зависимости от этих предварительных условий материал может быть предварительно обработан, например, чистая неорганическая поверхность может быть обработана поверхностно-активными веществами или силановыми связующими агентами, чтобы сделать ее совместимой с органическими мономерами, или могут быть добавлены функциональные мономеры, которые реагируют с поверхностью неорганического материала. Если неорганический компонент имеет нереакционноспособные органические группы, прикрепленные к его поверхности, и он может быть растворен в мономере, который затем полимеризуется, полученный материал после органической полимеризации представляет собой смесь. В этом случае неорганический компонент слабо или вообще не взаимодействует с органическим полимером; следовательно, образуется материал класса I. Гомогенные материалы в этом случае получаются только в том случае, если предотвращается агломерация неорганических компонентов в органической среде. Этого можно достичь, если взаимодействия между неорганическими компонентами и мономерами будут лучше или, по крайней мере, такими же, как между неорганическими компонентами. Однако если не образуются сильные химические взаимодействия, долговременная стабильность некогда гомогенного материала оказывается под вопросом из-за диффузионных эффектов в полученном гибридном материале. Чем сильнее соответствующее взаимодействие между компонентами, тем стабильнее конечный материал. Наиболее сильное взаимодействие достигается, если образуются материалы II класса, например при ковалентных взаимодействиях.

Гибридные материалы за счет одновременного образования обоих компонентов.

Одновременное образование неорганических и органических полимеров может привести к образованию наиболее однородного типа взаимопроникающих сетей. Обычно прекурсоры для золь-гель-процесса смешивают с мономерами для органической полимеризации, и оба процесса проводят одновременно с растворителем или без него. При применении этого метода три процесса конкурируют друг с другом:

(а) кинетика гидролиза и конденсации с образованием неорганической фазы,
(б) кинетика полимеризации органической фазы и
(в) термодинамика фазового разделения между двумя фазами.

Подбирая кинетику двух полимеризаций таким образом, чтобы они происходили одновременно и достаточно быстро, можно избежать или свести к минимуму разделение фаз. Дополнительные параметры, такие как притягивающие взаимодействия между двумя фрагментами, как описано выше, также можно использовать, чтобы избежать разделения фаз.

Одной из проблем, которая также возникает в результате одновременного формирования обеих сеток, является чувствительность многих процессов органической полимеризации к золь-гель условиям или составу образующихся материалов. Например, ионная полимеризация часто взаимодействует с предшественниками или промежуточными продуктами, образующимися в золь-гель-процессе. Поэтому их обычно не применяют в этих реакциях.

Приложения

• Декоративные покрытия, полученные путем внедрения органических красителей в гибридные покрытия.
• Устойчивые к царапинам покрытия с гидрофобными и противозапотевающими свойствами.
• Устройства на основе нанокомпозитов для электронных и оптоэлектронных приложений, включая светоизлучающие диоды , фотодиоды , солнечные элементы , газовые датчики и полевые транзисторы .
• Огнезащитные материалы для строительства.
• на основе нанокомпозитов . Зубные пломбировочные материалы
• Композитные электролитные материалы для таких применений, как твердотельные литиевые батареи или суперконденсаторы .
• Протонпроводящие мембраны, используемые в топливных элементах .
• Антистатические/антибликовые покрытия
• от коррозии Защита
• Пористые гибридные материалы

Ссылки

• Гвидо Кикельбик (редактор), «Гибридные материалы: синтез, характеристика и применение» , Wiley, ISBN   978-3-527-31299-3 , дои : 10.1002/9783527610495
• Неорганически-органические гибридные материалы