Физисорбция

Физисорбция , также называемая физической адсорбцией , представляет собой процесс, при котором электронная структура атома или молекулы практически не нарушается при адсорбции . ^[1]^[2]^[3]

Обзор

Фундаментальной взаимодействующей силой физисорбции является сила Ван-дер-Ваальса . Несмотря на то, что энергия взаимодействия очень мала (~10–100 мэВ), физисорбция играет важную роль в природе. Например, ван-дер-ваальсово притяжение между поверхностями и волосками на ногах гекконов (см. Синтетические щетинки ) обеспечивает замечательную способность взбираться вверх по вертикальным стенам. ^[4] Силы Ван-дер-Ваальса возникают в результате взаимодействия между индуцированными, постоянными или переходными электрическими диполями.

По сравнению с хемосорбцией , при которой изменяется электронная структура связывающих атомов или молекул и образуются ковалентные или ионные связи, физисорбция не приводит к изменению структуры химической связи. На практике отнесение конкретной адсорбции к физической или хемосорбции зависит главным образом от энергии связи адсорбата с подложкой, при этом физическая адсорбция намного слабее в пересчете на атом, чем любой тип соединения, включающий химическую связь.

Моделирование по заряду изображения

Чтобы дать простую иллюстрацию физисорбции, мы можем сначала рассмотреть адсорбированный атом водорода перед идеальным проводником, как показано на рис. 1. Ядро с положительным зарядом расположено в точке R = (0, 0, Z ), а Координата положения его электрона r = ( x , y , z ) задана относительно ядра. Процесс адсорбции можно рассматривать как взаимодействие между этим атомом водорода и его образными зарядами как ядра, так и электрона в проводнике. В результате полная электростатическая энергия представляет собой сумму членов притяжения и отталкивания:

V={e^{2} \over 4\pi \varepsilon _{0}}\left({\frac {-1}{|2\mathbf {R} |}}+{\frac {-1}{|2\mathbf {R} +\mathbf {r} -\mathbf {r} '|}}+{\frac {1}{|2\mathbf {R} -\mathbf {r} '|}}+{\frac {1}{|2\mathbf {R} +\mathbf {r} |}}\right).

Первый член представляет собой притягивающее взаимодействие ядра и его заряда-образа, а второй член обусловлен взаимодействием электрона и его заряда-образа. Отталкивающее взаимодействие показано в третьем и четвертом членах, возникающих в результате взаимодействия ядра и электрона изображения, и взаимодействия электрона и ядра изображения соответственно.

Разложением Тейлора по степеням | р | / | R |, эта энергия взаимодействия может быть дополнительно выражена как:

V={-e^{2} \over 16\pi \varepsilon _{0}Z^{3}}\left({\frac {x^{2}+y^{2}}{2}}+z^{2}\right)+{3e^{2} \over 32\pi \varepsilon _{0}Z^{4}}\left({\frac {x^{2}+y^{2}}{2}}{z}+z^{3}\right)+O\left({\frac {1}{Z^{5}}}\right).

По первому неисчезающему члену можно найти, что потенциал физикосорбции зависит от расстояния Z между адсорбированным атомом и поверхностью как Z ⁻³, в отличие от р ⁻⁶ зависимость молекулярного потенциала Ван-дер-Ваальса , где r — расстояние между двумя диполями .

Моделирование квантово-механическим осциллятором

Энергию связи Ван-дер-Ваальса проанализировать с помощью другой простой физической картины: моделирования движения электрона вокруг своего ядра с помощью трехмерного простого гармонического осциллятора с потенциальной энергией Va _можно : ^{[ нужны разъяснения ]}

V_{a}={\frac {m_{e}}{2}}{\omega ^{2}}(x^{2}+y^{2}+z^{2}),

где m _e и ω — масса и частота колебаний электрона соответственно.

Когда этот атом приближается к поверхности металла и образует адсорбцию, эта потенциальная энергия V _a будет модифицироваться за счет зарядов изображения дополнительными потенциальными членами, квадратичными по смещениям:

V_{a}={\frac {m_{e}}{2}}{\omega ^{2}}(x^{2}+y^{2}+z^{2})-{e^{2} \over 16\pi \varepsilon _{0}Z^{3}}\left({\frac {x^{2}+y^{2}}{2}}+z^{2}\right)+\ldots

(из расширения Тейлора выше.)

Предполагая

m_{e}\omega ^{2}\gg {e^{2} \over 16\pi \varepsilon _{0}Z^{3}},

потенциал хорошо аппроксимируется как

V_{a}\sim {\frac {m_{e}}{2}}{\omega _{1}^{2}}(x^{2}+y^{2})+{\frac {m_{e}}{2}}{\omega _{2}^{2}}z^{2}

,

где

{\begin{aligned}\omega _{1}&=\omega -{e^{2} \over 32\pi \varepsilon _{0}m_{e}\omega Z^{3}},\\\omega _{2}&=\omega -{e^{2} \over 16\pi \varepsilon _{0}m_{e}\omega Z^{3}}.\end{aligned}}

Если предположить, что электрон находится в основном состоянии, то энергия связи Ван-дер-Ваальса по существу представляет собой изменение нулевой энергии:

V_{v}={\frac {\hbar }{2}}(2\omega _{1}+\omega _{2}-3\omega )=-{\hbar e^{2} \over 16\pi \varepsilon _{0}m_{e}\omega Z^{3}}.

Это выражение также показывает природу Z ⁻³ зависимость ван-дер-ваальсова взаимодействия.

Кроме того, вводя атомную поляризуемость ,

\alpha ={\frac {e^{2}}{m_{e}\omega ^{2}}},

потенциал Ван дер Ваальса можно еще упростить:

V_{v}=-{\hbar \alpha \omega  \over 16\pi \varepsilon _{0}Z^{3}}=-{\frac {C_{v}}{Z^{3}}},

где

C_{v}={\hbar \alpha \omega  \over 16\pi \varepsilon _{0}},

— постоянная Ван-дер-Ваальса, связанная с поляризуемостью атома.

Кроме того, выразив поправку четвертого порядка в приведенном выше разложении Тейлора как ( aC _v Z ₀ ) / (Z ⁴), где a — некоторая константа, мы можем определить Z ₀ как положение плоскости динамического изображения и получить

Таблица 1. Константа Ван-дер-Ваальса *C _v* и положение плоскости динамического изображения Z ₀ для различных атомов инертных газов, адсорбированных на поверхности благородных металлов, полученные с помощью модели желе. Обратите внимание, что *C _v* выражен в эВ/Å. ³ и Z ₀ в Å.
	Он		Ne		С		НОК		Машина
	Резюме	Я ₀	Резюме	Я ₀	Резюме	Я ₀	Резюме	Я ₀	Резюме	Я ₀
С	0.225	0.22	0.452	0.21	1.501	0.26	2.11	0.27	3.085	0.29
В	0.249	0.2	0.502	0.19	1.623	0.24	2.263	0.25	3.277	0.27
В	0.274	0.16	0.554	0.15	1.768	0.19	2.455	0.2	3.533	0.22

V_{v}=-{\frac {C_{v}}{(Z-Z_{0})^{3}}}+O\left({\frac {1}{Z^{5}}}\right).

Происхождение Z ₀ происходит из-за выплескивания волновой функции электрона за пределы поверхности. В результате положение плоскости изображения, представляющей опорную координату пространства, отличается от самой поверхности подложки и изменяется на Z ₀ .

В табл. 1 представлен расчет модели желе для постоянной Ван-дер-Ваальса C _v и плоскости динамического изображения Z ₀ атомов инертного газа на различных металлических поверхностях. Увеличение C _v от He до Xe для всех металлических подложек вызвано большей атомной поляризуемостью более тяжелых атомов инертного газа. Что касается положения плоскости динамического изображения, оно уменьшается с увеличением диэлектрической функции и обычно составляет порядка 0,2 Å.

Физисорбционный потенциал

Несмотря на то, что взаимодействие Ван-дер-Ваальса является притягивающим, по мере приближения адсорбированного атома к поверхности волновая функция электрона начинает перекрываться с волновой функцией поверхностных атомов. В дальнейшем энергия системы будет возрастать из-за ортогональности волновых функций приближающегося атома и атомов поверхности.

Это исключение Паули и отталкивание особенно сильны для атомов с закрытыми валентными оболочками, которые доминируют в поверхностном взаимодействии. В результате минимальная энергия физисорбции должна быть найдена путем баланса между дальнодействующим притяжением Ван-дер-Ваальса и короткодействующим отталкиванием Паули . Например, разделив общее взаимодействие физисорбции на два вклада - короткодействующий член, описанный теорией Хартри-Фока , и дальнодействующий притяжение Ван-дер-Ваальса - равновесное положение физической адсорбции для редких газов, адсорбированных на желеобразной можно определить подложке. . ^[5] На рис. 2 представлена потенциальная энергия физисорбции гелия, адсорбированного на подложках Ag, Cu и Au, описываемых моделью желе с различной плотностью размытых фоновых положительных зарядов. Можно обнаружить, что слабое взаимодействие Ван-дер-Ваальса приводит к неглубоким притягивающим энергетическим ямам (<10 мэВ). Одним из экспериментальных методов исследования потенциальной энергии физисорбции является процесс рассеяния, например, атомов инертного газа на металлических поверхностях. Некоторые особенности потенциала взаимодействия рассеянных атомов с поверхностью можно выявить, анализируя экспериментально определенные угловое распределение и сечения рассеянных частиц.

Квантово-механическое – термодинамическое моделирование площади поверхности и пористости

С 1980 года разрабатывались две теории, объясняющие адсорбцию и получающие работающие уравнения. Эти два называются гипотезой хи, квантовомеханическим выводом и избыточной работой поверхности, ESW. ^[6] Обе эти теории приводят к одному и тому же уравнению для плоских поверхностей:

$\theta =(\chi -\chi _{\text{c}})U(\chi -\chi _{\text{c}})$

Где U — единичная ступенчатая функция. Определения остальных символов следующие:

$\theta :=n_{\text{ads}}/n_{\text{m}}\quad ,\quad \chi :=-\ln {\bigl (}-\ln {\bigl (}P/P_{\text{vap}}{\bigr )}{\bigr )}$

где «ads» означает «адсорбированный», «m» означает «эквивалентность монослоя», а «vap» относится к давлению пара («ads» и «vap» — это последняя конвенция IUPAC, но «m» не имеет эквивалента IUAPC). обозначения) жидкого адсорбтива при той же температуре, что и твердый образец. Единичная функция определяет молярную энергию адсорбции первой адсорбированной молекулы следующим образом:

$\chi _{\text{c}}=:-\ln {\bigl (}-E_{\text{a}}/RT{\bigr )}$

Сюжет $n_{ads}$ адсорбированный по сравнению с $\chi$ называется сюжетом ци. Для плоских поверхностей наклон графика хи дает площадь поверхности. Эмпирически было отмечено, что этот график очень хорошо соответствует изотерме Поланьи. ^[7]^[8]^[9] а также деБоер и Цвиккер ^[10] но не преследуется. Это произошло из-за критики в первом случае со стороны Эйнштейна, а во втором - со стороны Брунауэра. Это уравнение плоской поверхности можно использовать в качестве «стандартной кривой» в обычной традиции кривых сравнения, за исключением того, что ранняя часть графика пористого образца $n_{ads}$ против $\chi$ выступает в качестве эталона. С помощью этого метода можно анализировать ультрамикропористые, микропористые и мезопористые состояния. Типичные стандартные отклонения для подгонки полных изотерм, включая пористые образцы, обычно составляют менее 2%.

Типичное соответствие хорошим данным на однородной непористой поверхности показано на рисунке 3. Данные предоставлены Пейном, Сингом и Терком. ^[11] и был использован для создания $\alpha$ -s стандартная кривая. В отличие от BET, который в лучшем случае может соответствовать только диапазону от 0,05 до 0,35 P / P vap , диапазон соответствия представляет собой полную изотерму.

Сравнение с хемосорбцией

Физисорбция является общим явлением и происходит в любой системе твердое тело/жидкость или твердое тело/газ. Хемосорбция характеризуется химической специфичностью.
При физисорбции возмущение электронных состояний адсорбента и адсорбата минимально. Силы адсорбции включают лондонские силы, диполь-дипольное притяжение, диполь-индуцированное притяжение и «водородную связь». При хемосорбции изменения электронных состояний можно обнаружить с помощью подходящих физических средств, другими словами, химической связи.
Типичная энергия связи при физической сорбции составляет около 10–300 мэВ и нелокализована. Хемосорбция обычно образует связи с энергией 1–10 эВ и носит локализованный характер.
Элементарный этап физисорбции из газовой фазы не требует энергии активации . Хемосорбция часто включает в себя энергию активации.
Для физисорбционных молекул газовой фазы, адсорбатов, образуется многослойная адсорбция, если только физические барьеры, такие как пористость, не мешают. При хемосорбции молекулы адсорбируются на поверхности валентными связями и образуют только монослойную адсорбцию.
Прямой переход от физисорбции к хемосорбции наблюдался путем прикрепления молекулы CO к кончику атомно-силового микроскопа и измерения ее взаимодействия с одним атомом железа. ^[12] Этот эффект наблюдался в конце 1960-х годов для бензола в результате автоэлектронной эмиссии, как сообщил Кондон. ^[13] и измерения СОЭ, как сообщили Мойес и Уэллс. ^[14]
Другой взгляд на это заключается в том, что хемосорбция изменяет топологию электронов в молекуле адсорбата (в процессе химической реакции), а физическая адсорбция - нет.

См. также

Ссылки

^ К. Оура; и др. (2003), Наука о поверхности, Введение , Берлин: Springer, ISBN 978-3-540-00545-2
^ MC Desjonqueres; и др. (1996), Концепции физики поверхности (2-е изд.), Нью-Йорк: Springer-Verlag, ISBN 978-3-540-58622-7 , получено 29 августа 2012 г.
^ Ганс Лют; и др. (1993), Поверхности и границы раздела твердых тел , Springer-Verlag, ISBN 978-3-540-56840-7
^ К. Осень; и др. (2000), «Сила адгезии одного волоска на ноге геккона», Nature , 405 (6787): 681–5, Bibcode : 2000Natur.405..681A , doi : 10.1038/35015073 , PMID 10864324 , S2CID 4430651
^ Перейти обратно: ^а ^б Э. Заремба и В. Кон (1977), «Теория адсорбции гелия на поверхностях простых и благородных металлов», Phys. Rev. B , 15 (4): 1769–1781, Bibcode : 1977PhRvB..15.1769Z , doi : 10.1103/PhysRevB.15.1769.
^ Кондон, Джеймс (2020). Определение площади поверхности и пористости методом физисорбции, 2-е издание. Измерение, классическая теория и квантовая теория . Амстердам, Нидерланды: Elsevier. стр. Главы 3, 4 и 5. ISBN. 978-0-12-818785-2 .
^ Поланьи, М. (1914). Продажи на немецком языке. Физика, газ . 16 :1012. {{cite journal}}: Отсутствует или пусто |title= ( помощь )
^ Поланьи, М. (1920). «Новости об адсорбции и причине адсорбционных сил». З. Электрохим . 26 :370-374.
^ Поланьи, М. (1929). «Основы потенциальной теории адсорбции». З Электрогем . 35 : 431–432.
^ деБоер, Дж. Х.; Цвиккер, К. (1929). «Адсорбция как следствие поляризации». З. Физ. Хим . Б3 : 407–420.
^ Пейн, округ Колумбия; Синг, KSW; Д. Х. Турк (1973). «Сравнение изотерм адсорбции аргона и азота на пористом и непористом гидроксилированном кремнеземе». J. Наука о коллоидном интерфейсе . 43 (2): 287–293. дои : 10.1016/0021-9797(73)90376-7 .
^ Хубер, Ф.; и др. (12 сентября 2019 г.). «Образование химической связи, показывающее переход от физисорбции к хемосорбции» . Наука . 365 (6462): 235–238. Бибкод : 2019Sci...365..235H . дои : 10.1126/science.aay3444 . ПМИД 25791086 . S2CID 202569091 .
^ Кондон, Дж. Б. (1968). Автоэмиссионные и фламентные исследования процессов гидрирования и дегидрирования циклогексана и бензола на поверхности вольфрама (Диссертация).
^ Мойес, МЛ; Уэллс, П.Б. (1973). «Адсорбция бензола на металлах». Адв. Катал . 20 : 591–622.

[1] К. Оура; и др. (2003), Наука о поверхности, Введение , Берлин: Springer, ISBN 978-3-540-00545-2

[ConceptsinSurfacePhysics-2] MC Desjonqueres; и др. (1996), Концепции физики поверхности (2-е изд.), Нью-Йорк: Springer-Verlag, ISBN 978-3-540-58622-7 , получено 29 августа 2012 г.

[3] Ганс Лют; и др. (1993), Поверхности и границы раздела твердых тел , Springer-Verlag, ISBN 978-3-540-56840-7

[4] К. Осень; и др. (2000), «Сила адгезии одного волоска на ноге геккона», Nature , 405 (6787): 681–5, Bibcode : 2000Natur.405..681A , doi : 10.1038/35015073 , PMID 10864324 , S2CID 4430651

[Kohn-5] Перейти обратно: ^а ^б Э. Заремба и В. Кон (1977), «Теория адсорбции гелия на поверхностях простых и благородных металлов», Phys. Rev. B , 15 (4): 1769–1781, Bibcode : 1977PhRvB..15.1769Z , doi : 10.1103/PhysRevB.15.1769.

[6] Кондон, Джеймс (2020). Определение площади поверхности и пористости методом физисорбции, 2-е издание. Измерение, классическая теория и квантовая теория . Амстердам, Нидерланды: Elsevier. стр. Главы 3, 4 и 5. ISBN. 978-0-12-818785-2 .

[7] Поланьи, М. (1914). Продажи на немецком языке. Физика, газ . 16 :1012. {{cite journal}}: Отсутствует или пусто |title= ( помощь )

[8] Поланьи, М. (1920). «Новости об адсорбции и причине адсорбционных сил». З. Электрохим . 26 :370-374.

[9] Поланьи, М. (1929). «Основы потенциальной теории адсорбции». З Электрогем . 35 : 431–432.

[10] деБоер, Дж. Х.; Цвиккер, К. (1929). «Адсорбция как следствие поляризации». З. Физ. Хим . Б3 : 407–420.

[11] Пейн, округ Колумбия; Синг, KSW; Д. Х. Турк (1973). «Сравнение изотерм адсорбции аргона и азота на пористом и непористом гидроксилированном кремнеземе». J. Наука о коллоидном интерфейсе . 43 (2): 287–293. дои : 10.1016/0021-9797(73)90376-7 .

[12] Хубер, Ф.; и др. (12 сентября 2019 г.). «Образование химической связи, показывающее переход от физисорбции к хемосорбции» . Наука . 365 (6462): 235–238. Бибкод : 2019Sci...365..235H . дои : 10.1126/science.aay3444 . ПМИД 25791086 . S2CID 202569091 .

[13] Кондон, Дж. Б. (1968). Автоэмиссионные и фламентные исследования процессов гидрирования и дегидрирования циклогексана и бензола на поверхности вольфрама (Диссертация).

[14] Мойес, МЛ; Уэллс, П.Б. (1973). «Адсорбция бензола на металлах». Адв. Катал . 20 : 591–622.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]