Хемосорбция

Хемосорбция – это разновидность адсорбции , которая включает химическую реакцию между поверхностью и адсорбатом. На поверхности адсорбента образуются новые химические связи. Примеры включают макроскопические явления, которые могут быть очень очевидными, например, коррозия. ^{[ нужны разъяснения ]}и более тонкие эффекты, связанные с гетерогенным катализом , когда катализатор и реагенты находятся в разных фазах. Сильное взаимодействие адсорбата с поверхностью создает подложки новые типы электронных связей . ^[1]

В отличие от хемосорбции существует физисорбция , при которой химические виды адсорбата и поверхность остаются нетронутыми. Принято считать, что энергетический порог, отделяющий энергию связи «физосорбции» от энергии «хемосорбции», составляет около 0,5 эВ на единицу адсорбированного вещества .

В силу специфичности характер хемосорбции может сильно различаться в зависимости от химической принадлежности и структурных свойств поверхности.Связь между адсорбатом и адсорбентом при хемосорбции бывает ионной или ковалентной.

Использование

Важным примером хемосорбции является гетерогенный катализ , в котором молекулы реагируют друг с другом посредством образования хемосорбированных промежуточных продуктов. После объединения хемосорбированных частиц (образуя связи друг с другом) продукт десорбируется с поверхности.

Самособранные монослои

Самоорганизующиеся монослои (SAM) образуются путем хемосорбции реактивных реагентов металлическими поверхностями. Известный пример связан с адсорбцией тиолов (RS-H) на поверхности золота . Этот процесс образует прочные связи Au-SR и высвобождает H ₂ . Плотно упакованные группы SR защищают поверхность.

Газоповерхностная хемосорбция

Кинетика адсорбции

В качестве примера адсорбции за процессом адсорбции следует хемосорбция. На первом этапе частица адсорбата контактирует с поверхностью. на поверхности газа Частица должна быть захвачена на поверхности, поскольку ей не хватает энергии, чтобы покинуть потенциальную яму . Если бы он упруго столкнулся с поверхностью, то вернулся бы в объёмный газ. Если он теряет достаточный импульс из-за неупругого столкновения , то он «прилипает» к поверхности, образуя состояние-предшественник, связанное с поверхностью слабыми силами, аналогично физической адсорбции. Частица диффундирует по поверхности до тех пор, пока не найдет глубокую потенциальную хемосорбционную яму. Затем он вступает в реакцию с поверхностью или просто десорбируется после достаточного количества энергии и времени. ^[2]

Реакция с поверхностью зависит от используемых химических веществ. Применяя уравнение энергии Гиббса для реакций:

\Delta G=\Delta H-T\Delta S

Общая термодинамика утверждает, что для самопроизвольных реакций при постоянных температуре и давлении изменение свободной энергии должно быть отрицательным. Поскольку свободная частица привязана к поверхности и если поверхностный атом не обладает высокой подвижностью, энтропия снижается. Это означает, что член энтальпии должен быть отрицательным, подразумевая экзотермическую реакцию . ^[3]

Физисорбция выражается в виде потенциала Леннарда-Джонса , а хемосорбция – в виде потенциала Морзе . Существует точка пересечения физисорбции и хемосорбции, то есть точка переноса. Это может произойти выше или ниже линии нулевой энергии (с разницей в потенциале Морзе, а), что указывает на потребность в энергии активации или ее отсутствие. Большинству простых газов на чистых металлических поверхностях не хватает энергии активации.

Моделирование

Для экспериментальных установок хемосорбции величина адсорбции конкретной системы количественно определяется значением вероятности прилипания. ^[3]

Однако хемосорбцию очень трудно теоретизировать. Многомерная поверхность потенциальной энергии (ППЭ), полученная из теории эффективной среды, используется для описания влияния поверхности на поглощение, но используются только определенные ее части в зависимости от того, что подлежит изучению. Простой пример PES, в котором общая энергия зависит от местоположения:

E(\{R_{i}\})=E_{el}(\{R_{i}\})+V_{\text{ion-ion}}(\{R_{i}\})

где $E_{el}$ - собственное значение энергии уравнения Шредингера для электронных степеней свободы и $V_{ion-ion}$ - взаимодействие ионов. Это выражение не учитывает энергию поступательного движения, энергию вращения , колебательные возбуждения и другие подобные соображения. ^[4]

Существует несколько моделей для описания поверхностных реакций: механизм Ленгмюра-Хиншелвуда , при котором адсорбируются оба реагирующих вещества, и механизм Эли-Ридила, при котором одно адсорбируется, а другое реагирует с ним. ^[3]

Реальные системы имеют множество нарушений, что затрудняет теоретические расчеты: ^[5]

Твердые поверхности не обязательно находятся в равновесии.
Они могут быть нарушенными и нерегулярными, иметь дефекты и тому подобное.
Распределение энергий адсорбции и нечетных центров адсорбции.
Между адсорбатами образуются связи.

По сравнению с физисорбцией, когда адсорбаты просто сидят на поверхности, адсорбаты могут изменять поверхность вместе с ее структурой. Структура может подвергаться релаксации, когда первые несколько слоев меняют межплоскостные расстояния без изменения структуры поверхности, или реконструкции, когда структура поверхности изменяется. ^[5] Прямой переход от физисорбции к хемосорбции наблюдался путем прикрепления молекулы CO к кончику атомно-силового микроскопа и измерения ее взаимодействия с одним атомом железа. ^[6]

Например, кислород может образовывать очень прочные связи (~4 эВ) с такими металлами, как Cu(110). Это происходит при разрыве поверхностных связей при образовании связей поверхность-адсорбат. Большая реструктуризация происходит из-за отсутствия строки.

Диссоциативная хемосорбция

Особой разновидностью хемосорбции на поверхности газа является двухатомных молекул , газа, таких как водород диссоциация кислород и азот . Одной из моделей, используемых для описания этого процесса, является предшественник-посредничество. Поглощенная молекула адсорбируется на поверхности в состояние предшественника. Затем молекула диффундирует по поверхности к местам хемосорбции. Они разрывают молекулярную связь в пользу новых связей с поверхностью. Энергия для преодоления потенциала активации диссоциации обычно исходит от поступательной энергии и колебательной энергии. ^[2]

Примером может служить система водорода и меди , которая изучалась много раз. Он имеет большую энергию активации 0,35 – 0,85 эВ. Колебательное возбуждение молекулы водорода способствует диссоциации на низкопреломляющих поверхностях меди. ^[2]

См. также

Ссылки

^ Оура, К.; Лифшитс, В.Г.; Саранин А.А.; Зотов А.В.; Катаяма, М. (2003). Наука о поверхности, Введение . Спрингер. ISBN 3-540-00545-5 .
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с Реттнер, Коннектикут; Ауэрбах, диджей (1996). «Химическая динамика на границе раздела газ-поверхность». Журнал физической химии . 100 (31): 13021–33. дои : 10.1021/jp9536007 .
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с Гассер, РПХ (1985). Введение в хемосорбцию и катализ металлов . Кларендон Пресс. ISBN 0198551630 .
^ Норсков, Ю.К. (1990). «Хемосорбция на металлических поверхностях». Отчеты о прогрессе в физике . 53 (10): 1253–95. Бибкод : 1990РПФ...53.1253Н . дои : 10.1088/0034-4885/53/10/001 . S2CID 250866073 .
^ Перейти обратно: ^а ^б Кларк, А. (1974). Хемосорбционная связь: основные понятия . Академическая пресса. ISBN 0121754405 .
^ Хубер, Ф.; и др. (12 сентября 2019 г.). «Образование химической связи, показывающее переход от физисорбции к хемосорбции» . Наука . 365 (хх): 235–238. Бибкод : 2019Sci...366..235H . дои : 10.1126/science.aay3444 . ПМИД 31515246 . S2CID 202569091 .

Библиография

Томпкинс, ФК (1978). Хемосорбция газов на металлах . Академическая пресса. ISBN 0126946507 .
Шлапбах, Л.; Зюттель, А. (15 ноября 2001 г.). «Материалы для хранения водорода для мобильных устройств» (PDF) . Природа . 414 (6861): 353–8. дои : 10.1038/35104634 . ПМИД 11713542 . S2CID 3025203 .

[oura-1] Оура, К.; Лифшитс, В.Г.; Саранин А.А.; Зотов А.В.; Катаяма, М. (2003). Наука о поверхности, Введение . Спрингер. ISBN 3-540-00545-5 .

[rettner-2] Перейти обратно: ^а ^б ^с Реттнер, Коннектикут; Ауэрбах, диджей (1996). «Химическая динамика на границе раздела газ-поверхность». Журнал физической химии . 100 (31): 13021–33. дои : 10.1021/jp9536007 .

[gasser-3] Перейти обратно: ^а ^б ^с Гассер, РПХ (1985). Введение в хемосорбцию и катализ металлов . Кларендон Пресс. ISBN 0198551630 .

[norskov-4] Норсков, Ю.К. (1990). «Хемосорбция на металлических поверхностях». Отчеты о прогрессе в физике . 53 (10): 1253–95. Бибкод : 1990РПФ...53.1253Н . дои : 10.1088/0034-4885/53/10/001 . S2CID 250866073 .

[clark-5] Перейти обратно: ^а ^б Кларк, А. (1974). Хемосорбционная связь: основные понятия . Академическая пресса. ISBN 0121754405 .

[6] Хубер, Ф.; и др. (12 сентября 2019 г.). «Образование химической связи, показывающее переход от физисорбции к хемосорбции» . Наука . 365 (хх): 235–238. Бибкод : 2019Sci...366..235H . дои : 10.1126/science.aay3444 . ПМИД 31515246 . S2CID 202569091 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]