Потенциал Морса

Потенциал Морса , названный в честь физика Филипа М. Морса , является удобным Модель межатомного взаимодействия для потенциальной энергии молекулы двухатомной . Это лучшее приближение колебательной структуры молекулы, чем квантовый гармонический осциллятор , поскольку он явно учитывает эффекты разрыва связей, такие как существование несвязанных состояний. Это также объясняет ангармонизм реальных связей и ненулевую вероятность перехода для обертонов и комбинационных полос . Потенциал Морса также можно использовать для моделирования других взаимодействий, таких как взаимодействие между атомом и поверхностью. Из-за своей простоты (всего три подгоночных параметра) он не используется в современной спектроскопии. Однако его математическая форма вдохновила на создание потенциала MLR ( Морзе/Дальнего действия ), который является наиболее популярной функцией потенциальной энергии, используемой для аппроксимации спектроскопических данных.

энергии

Потенциал Морзе (синий) и потенциал гармонического осциллятора (зеленый). В отличие от энергетических уровней потенциала гармонического осциллятора, которые равномерно расположены на расстоянии ħω, расстояние между уровнями потенциала Морзе уменьшается по мере приближения энергии к энергии диссоциации. Энергия диссоциации D _e больше истинной энергии, необходимой для диссоциации D ₀ из-за нулевой энергии самого низкого ( v = 0) колебательного уровня.

Функция потенциальной энергии Морса имеет вид

$V(r)=D_{e}(1-e^{-a(r-r_{e})})^{2}$

Здесь $r$ расстояние между атомами, $r_{e}$ - равновесное расстояние связи, $D_{e}$ - глубина ямы (определенная относительно диссоциированных атомов), и $a$ контролирует «ширину» потенциала (меньший $a$ тем больше колодец). Энергию диссоциации связи можно рассчитать, вычитая энергию нулевой точки. $E_{0}$ из глубины колодца. Силовую константу (жесткость) связи можно найти с помощью разложения Тейлора $V'(r)$ вокруг $r=r_{e}$ ко второй производной функции потенциальной энергии, из чего можно показать, что параметр, $a$, является

$a={\sqrt {k_{e}/2D_{e}}},$

где $k_{e}$ – силовая постоянная в минимуме скважины.

Поскольку ноль потенциальной энергии произволен , уравнение потенциала Морса можно переписать любым количеством способов, добавляя или вычитая постоянное значение. Когда он используется для моделирования взаимодействия атома с поверхностью, нуль энергии можно переопределить так, чтобы потенциал Морса стал

$V(r)=V'(r)-D_{e}=D_{e}(1-e^{-a(r-r_{e})})^{2}-D_{e}$

который обычно записывается как

$V(r)=D_{e}(e^{-2a(r-r_{e})}-2e^{-a(r-r_{e})})$

где $r$ теперь это координата, перпендикулярная поверхности. Эта форма приближается к нулю при бесконечности $r$ и равно $-D_{e}$ на минимуме, т.е. $r=r_{e}$. Это ясно показывает, что потенциал Морса представляет собой комбинацию члена короткодействующего отталкивания (первый) и члена дальнодействующего притяжения (второй), аналогичный потенциалу Леннарда-Джонса .

состояния

Как и в случае с квантовым гармоническим осциллятором , энергии и собственные состояния потенциала Морса можно найти с помощью операторных методов. Один из подходов предполагает применение метода факторизации к гамильтониану.

Записать стационарные состояния на потенциале Морса, т.е. решения $\Psi _{n}(r)$ и $E_{n}$ следующего уравнения Шрёдингера :

$\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial r^{2}}}+V(r)\right)\Psi _{n}(r)=E_{n}\Psi _{n}(r),$

удобно ввести новые переменные:

$x=ar{\text{; }}x_{e}=ar_{e}{\text{; }}\lambda ={\frac {\sqrt {2mD_{e}}}{a\hbar }}{\text{; }}\varepsilon _{n}={\frac {2m}{a^{2}\hbar ^{2}}}E_{n}={\frac {\lambda ^{2}}{D_{e}}}E_{n}.$

Тогда уравнение Шредингера принимает простой вид:

$\left(-{\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}+V(x)\right)\Psi _{n}(x)=\varepsilon _{n}\Psi _{n}(x),$

$V(x)=\lambda ^{2}\left(1-e^{-\left(x-x_{e}\right)}\right)^{2}.$

Его собственные значения (приведенные на $D_{e}$) и собственные состояния можно записать как:

$\varepsilon _{n}=\lambda ^{2}-\left(\lambda -n-{\frac {1}{2}}\right)^{2}=2\lambda \left(n+{\frac {1}{2}}\right)-\left(n+{\frac {1}{2}}\right)^{2},$

где

$n=0,1,\ldots ,\lfloor \lambda -{\frac {1}{2}}\rfloor ,$

с $\lfloor x\rfloor$ обозначая наибольшее целое число, меньшее $x$, и

$\Psi _{n}(z)=N_{n}z^{\lambda -n-{\frac {1}{2}}}e^{-{\frac {1}{2}}z}L_{n}^{(2\lambda -2n-1)}(z),$

где $z=2\lambda e^{-\left(x-x_{e}\right)}{\text{; }}N_{n}=\left[{\frac {n!\left(2\lambda -2n-1\right)a}{\Gamma (2\lambda -n)}}\right]^{\frac {1}{2}}$(что удовлетворяет условию нормировки $\int \mathrm {d} r\,\Psi _{n}^{*}(r)\Psi _{n}(r)=1$) и $L_{n}^{(\alpha )}(z)$ представляет собой обобщенный полином Лагерра :

$L_{n}^{(\alpha )}(z)={\frac {z^{-\alpha }e^{z}}{n!}}{\frac {d^{n}}{dz^{n}}}\left(z^{n+\alpha }e^{-z}\right)={\frac {\Gamma (\alpha +n+1)/\Gamma (\alpha +1)}{n!}}\,_{1}F_{1}(-n,\alpha +1,z).$

Существует также следующее аналитическое выражение для матричных элементов оператора координат:

$\left\langle \Psi _{m}|x|\Psi _{n}\right\rangle ={\frac {2(-1)^{m-n+1}}{(m-n)(2N-n-m)}}{\sqrt {\frac {(N-n)(N-m)\Gamma (2N-m+1)m!}{\Gamma (2N-n+1)n!}}}.$

который действителен для $m>n$ и $N=\lambda -1/2$. Собственные энергии в исходных переменных имеют вид:

$E_{n}=h\nu _{0}(n+1/2)-{\frac {\left[h\nu _{0}(n+1/2)\right]^{2}}{4D_{e}}}$

где $n$ колебательное квантовое число и $\nu _{0}$ имеет единицы частоты. Последнее математически связано с массой частицы, $m$и константы Морса через

$\nu _{0}={\frac {a}{2\pi }}{\sqrt {2D_{e}/m}}.$

В то время как энергетическое расстояние между колебательными уровнями в квантовом гармоническом осцилляторе постоянно при $h\nu _{0}$, энергия между соседними уровнями уменьшается с увеличением $v$ в генераторе Морзе. Математически расстояние между уровнями Морзе равно

$E_{n+1}-E_{n}=h\nu _{0}-(n+1)(h\nu _{0})^{2}/2D_{e}.\,$

Эта тенденция соответствует ангармонизму, обнаруженному в реальных молекулах. Однако это уравнение не работает выше некоторого значения $n_{m}$ где $E(n_{m}+1)-E(n_{m})$ рассчитывается равным нулю или отрицательному значению. Конкретно,

$n_{m}={\frac {2D_{e}-h\nu _{0}}{h\nu _{0}}}$ целая часть.

Эта неудача связана с конечным числом связанных уровней в потенциале Морса и некоторым максимальным $n_{m}$ это остается связанным. Для энергий выше $n_{m}$, все возможные уровни энергии разрешены и уравнение для $E_{n}$ больше не действителен.

Ниже $n_{m}$, $E_{n}$ является хорошим приближением истинной колебательной структуры невращающихся двухатомных молекул. Фактически реальные молекулярные спектры обычно имеют вид ¹

$E_{n}/hc=\omega _{e}(n+1/2)-\omega _{e}\chi _{e}(n+1/2)^{2}\,$

в котором константы $\omega _{e}$ и $\omega _{e}\chi _{e}$ может быть напрямую связана с параметрами потенциала Морса.

Как ясно из анализа размерностей , по историческим причинам последнее уравнение использует спектроскопическую запись, в которой $\omega _{e}$ представляет собой волновое число, подчиняющееся $E=hc\omega$, а не угловая частота, определяемая выражением $E=\hbar \omega$.

Кривые потенциала гармонического осциллятора (серый цвет) и потенциала Морса (черный) показаны вместе с их собственными функциями (соответственно зелеными и синими для гармонического осциллятора и Морса) для тех же колебательных уровней для азота.

Дальний

Основная статья: Морзе / Дальний потенциал

Расширением потенциала Морзе, которое сделало форму Морзе полезной для современной спектроскопии (высокого разрешения), является потенциал MLR ( Морзе/дальнего действия ). Потенциал MLR используется в качестве стандарта для представления спектроскопических и/или вириальных данных двухатомных молекул с помощью кривой потенциальной энергии. Он был использован на N ₂ , Са ₂ , КЛи, МгХ, несколько электронных состояний Li ₂ , Чт ₂ , старший ₂ , АрХе, LiCa, ЛиНа, Бр2 , мг ₂ , ВЧ, HCl, ХБр, ПРИВЕТ, МГД, Будь ₂ , Хорошо, и НаХ. Более сложные версии используются для многоатомных молекул.

См. также

• Потенциал Леннарда-Джонса
• Молекулярная механика

Ссылки

• ¹ Справочник CRC по химии и физике, Эд Дэвид Р. Лид, 87-е изд, раздел 9, СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ КОНСТАНТЫ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ, стр. 9–82.
• Морс, премьер-министр (1929). «Двуатомные молекулы согласно волновой механике. II. Колебательные уровни». Физ. Преподобный . 34 (1): 57–64. Бибкод : 1929PhRv...34...57M . дои : 10.1103/PhysRev.34.57 .
• Гирифалько, Луизиана; Вейзер, Г.В. (1959). «Применение потенциальной функции Морса к кубическим металлам». Физ. Преподобный . 114 (3): 687. Бибкод : 1959PhRv..114..687G . дои : 10.1103/PhysRev.114.687 . hdl : 2027/uiug.30112106908442 .
• Шор, Брюс В. (1973). «Сравнение матричных методов, применяемых к радиальному уравнению собственных значений Шредингера: потенциал Морса». Дж. Хим. Физ . 59 (12): 6450. Бибкод : 1973ЖЧФ..59.6450С . дои : 10.1063/1.1680025 .
• Киз, Роберт В. (1975). «Связывающие и антисвязывающие потенциалы в полупроводниках IV группы». Физ. Преподобный Летт . 34 (21): 1334–1337. Бибкод : 1975PhRvL..34.1334K . дои : 10.1103/PhysRevLett.34.1334 .
• Линкольн, Колорадо; Киловад, КМ; Гейт, П.Б. (1967). «Оценка упругих постоянных второго и третьего порядка некоторых кубических металлов с помощью потенциала Морса». Физ. Преподобный . 157 (3): 463–466. Бибкод : 1967PhRv..157..463L . дои : 10.1103/PhysRev.157.463 .
• Донг, Ши-Хай; Лемус, Р.; Франк, А. (2001). «Лестничные операторы для потенциала Морса». Межд. Дж. Квантум Хим . 86 (5): 433–439. дои : 10.1002/qua.10038 .
• Чжоу, Яоци; Карплюс, Мартин; Болл, Кейт Д.; Бери, Р. Стивен (2002). «Критерий колебания расстояния при плавлении: сравнение моделей с квадратными ямами и потенциала Морса для кластеров и гомополимеров». Дж. Хим. Физ . 116 (5): 2323–2329. Бибкод : 2002JChPh.116.2323Z . дои : 10.1063/1.1426419 .
• И.Г. Каплан, в Справочнике по молекулярной физике и квантовой химии, Wiley, 2003, стр. 207.