Мостиковый лиганд
В координационной химии мостиковый лиганд — это лиганд , соединяющий два или более атомов, обычно ионов металлов. [1] Лиганд может быть атомарным или многоатомным. Практически все сложные органические соединения могут служить мостиковыми лигандами, поэтому этот термин обычно ограничивается небольшими лигандами, такими как псевдогалогениды , или лигандами, специально предназначенными для связывания двух металлов.
При названии комплекса, в котором один атом соединяет два металла, мостиковому лиганду предшествует греческая буква мю, ц . [2] с нижним индексом, обозначающим количество металлов, связанных с мостиковым лигандом. µ 2 часто обозначается просто как µ. При описании координационных комплексов следует проявлять осторожность и не путать μ с η («эта»), которое относится к тактильности . Лиганды, не образующие мостиков, называются терминальными лигандами .
Список мостиковых лигандов
[ редактировать ]Известно, что практически все лиганды образуют мостики, за исключением аминов и аммиака . [3] Общие мостиковые лиганды включают большинство обычных анионов.
| Мостиковый лиганд | Имя | Пример |
|---|---|---|
| ОЙ − | гидроксид | [Fe 2 (OH) 2 (H 2 O) 8 ] 4+ , см. олацию |
| ТО 2− | окись | [ Cr2O7 7] 2− см. полиоксометаллат |
| Ш − | гидросульфид | Cp 2 Mo 2 (SH) 2 S 2 |
| НХ - 2 | крахмал | HgNH 2 Cl |
| Н 3− | нитрид | [Ir 3 N(SO 4 ) 6 (H 2 O) 3 ] 4− см. комплекс нитридо металла |
| СО | карбонил | Fe 2 (CO) 9 , см. мостиковый карбонил |
| кл. − | хлористый | Nb 2 Cl 10 , см. галогенидные лиганды |
| ЧАС − | гидрид | B2HB2H6 |
| Китай − | цианид | ок. Fe 7 (CN) 18 ( берлинская лазурь ), см. цианометалат. |
| ПФ − 2 | дифенилфосфид | см. фосфидокомплексы переходных металлов |
Многие простые органические лиганды образуют прочные мостики между металлоцентрами. Многие распространенные примеры включают органические производные вышеуказанных неорганических лигандов (R = алкил, арил): ИЛИ − , СР − , НР - 2 , Нет. 2− (имидо), PR - 2 (фосфидо, обратите внимание на двусмысленность предыдущей записи), пиар 2− (фосфинидино) и многие другие.
Примеры
[ редактировать ]- Соединения и комплексы с мостиковыми лигандами
В этом комплексе рутения ( димер дихлорида (бензол)рутения ) два хлоридных лиганда являются концевыми, а два - мостиковыми .
Пиразин является мостиковым лигандом в этом соединении дирутения, называемом комплексом Крейца-Таубе .
В кобальтовом кластере Со 3 (СО) 9 (С т Бу) , С т Лиганд Bu представляет собой тройной мостик, хотя этот аспект обычно не указывается в формуле.
В трижелезо-додекакарбониле два лиганда CO являются мостиковыми, а десять - концевыми. Концевые и мостиковые лиганды CO быстро меняются местами.
В NbCl 5 имеются два мостиковых и восемь концевых хлоридных лигандов.![Кластер [Au6C(PPh3)6]2+ содержит карбидный лиганд μ6, хотя обозначение «μ» опять же обычно не используется.](//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/5/5f/Au6C%28PPh3%296.png/138px-Au6C%28PPh3%296.png)
Кластер [Au 6 C(PPh 3 ) 6 ] 2+ имеет 6 лиганд 6 карбидный , хотя обозначение «μ» обычно не используется.
В триоксиде рения все оксидные лиганды представляют собой μ 2 . Эти оксидные лиганды «склеивают» металлические центры.
В случае ZrCl 4 , имеются как концевые, так и двумостиковые хлоридные лиганды.
В ацетате родия (II) четыре ацетатные группы являются мостиковыми лигандами.![В VO(HPO4)·0,5H2O пары центров ванадия(IV) соединены водными лигандами.[4]](//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/9/95/VO%28HPO4%290.5H2O.tif/lossless-page1-185px-VO%28HPO4%290.5H2O.tif.png)
В VO(HPO 4 )·0,5H 2 O , пары центров ванадия(IV) связаны мостиковыми водными лигандами. [4]
![Кластер [Au6C(PPh3)6]2+ содержит карбидный лиганд μ6, хотя обозначение «μ» опять же обычно не используется.](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/5/5f/Au6C%28PPh3%296.png/138px-Au6C%28PPh3%296.png)
![В VO(HPO4)·0,5H2O пары центров ванадия(IV) соединены водными лигандами.[4]](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/9/95/VO%28HPO4%290.5H2O.tif/lossless-page1-185px-VO%28HPO4%290.5H2O.tif.png)
Склеивание
[ редактировать ]с двойными мостиками (μ 2 Для лигандов -) двумя ограничивающими представлениями являются 4-электронные и 2-электронные связывающие взаимодействия. Эти случаи иллюстрируются в химии основной группы [Me 2 Al(μ 2 -Cl)] 2 и [Me 2 Al(μ 2 -Me)] 2 . Этот анализ усложняется возможностью связи металл-металл. Компьютерные исследования показывают, что связь металл-металл отсутствует во многих соединениях, где металлы разделены мостиковыми лигандами. Например, расчеты показывают, что В Fe 2 (CO) 9 отсутствует связь железо-железо за счет 3-центровой 2-электронной связи с участием одного из трех мостиковых CO-лигандов. [5]
Мост-терминальная станция
[ редактировать ]Обмен мостиковыми и концевыми лигандами называется мостик-концевым обменом . Этот процесс призван объяснить флюсационные свойства карбонильных и изоцианидных комплексов металлов . [6] Некоторыми комплексами, которые демонстрируют этот процесс, являются карбонил кобальта и дикарбонильный димер циклопентадиенилирона :
- Co 2 (μ- CO ) 2 (CO) 6 ⇌ Co 2 (μ-CO) 2 (CO) 4 ( CO ) 2
- (C 5 H 5 ) 2 Fe 2 (μ- CO ) 2 (CO) 2 ⇌ (C 5 H 5 ) 2 Fe 2 (μ-CO) 2 ( CO ) 2
Эти динамические процессы, которые являются вырожденными, протекают через промежуточное соединение, где все лиганды CO являются терминальными, т.е. (CO) 4 Co-Co(CO) 4 и (C 5 H 5 )(CO) 2 Fe-Fe(CO) 2 C 5 H 5 .
Полифункциональные лиганды
[ редактировать ]Полифункциональные лиганды могут прикрепляться к металлам разными способами и, таким образом, могут соединять металлы разными способами, включая совместное использование одного атома или использование нескольких атомов. Примерами таких многоатомных лигандов являются оксоанионы. CO 2− 3 и родственные карбоксилаты , PO 3− 4 и полиоксометаллаты . Было разработано несколько фосфорорганических лигандов, связывающих пары металлов, хорошо известным примером является Ф 2 ПЧ 2 ППф 2 .
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Мостиковый лиганд ». дои : 10.1351/goldbook.B00741
- ^ Международный союз теоретической и прикладной химии (2005). Номенклатура неорганической химии (Рекомендации ИЮПАК 2005 г.). Кембридж (Великобритания): RSC – IUPAC . ISBN 0-85404-438-8 . стр. 163–165. Электронная версия.
- ^ Вернер, Х. (2004). «Путь к мосту: новый способ связывания третичных фосфанов, арсанов и стибанов». Энджью. хим. Межд. Эд. 43 (8): 938–954. дои : 10.1002/anie.200300627 . ПМИД 14966876 .
- ^ Ку, Х.-Дж.; Вангбо, М.; ВерНой, PD; Торарди, CC; Маршалл, WJ (2002). «Рост потока ванадилпирофосфата, (VO) 2 P 2 O 7 , и спин-димерный анализ спин-обменных взаимодействий (VO) 2 P 2 O 7 и гидрофосфата ванадила, VO(HPO 4 ) . 0,5H 2 O". Inorg. Chem. 41 (18): 4664–72. doi : 10.1021/ic020249c . PMID 12206689 .
- ^ Перейти обратно: а б Грин, Джей Си; Грин, MLH; Паркин, Г. (2012). «Возникновение и представление трехцентровых двухэлектронных связей в ковалентных неорганических соединениях». хим. Коммун. 2012 (94): 11481–503. дои : 10.1039/c2cc35304k . ПМИД 23047247 .
- ^ Адамс, РД; Коттон, ФА (1973). «Путь обмена мостик-концевыми лигандами в некоторых биядерных карбонилах металлов. Бис (пентагапто-циклопентадиенилдикарбонилирон) и его производное ди (метилизоцианида) и бис (пентагапто-циклопентадиенилкарбонилнитрозилмарганец)». Журнал Американского химического общества . 95 (20): 6589–6594. дои : 10.1021/ja00801a012 .