Изоцианидные комплексы переходных металлов
Изоцианидные комплексы переходных металлов представляют собой координационные соединения, содержащие изоцианидные лиганды. Поскольку изоцианиды являются относительно основными, но также и хорошими акцепторами пи, известен широкий спектр комплексов. Некоторые изоцианидные комплексы используются в медицинской визуализации .
Область применения изоцианидных лигандов
[ редактировать ]
Известно несколько тысяч изоцианидов, но в координационной химии преобладают несколько лигандов. [3] Обычными изонитрильными лигандами являются метилизоцианид , трет-бутилизоцианид , фенилизоцианид и циклогексилизоцианид.
Изоцианиды электронно подобны CO, но для большинства групп R изоцианиды являются превосходящими основаниями Льюиса и более слабыми пи-акцепторами. трифторметилизоцианид Исключение составляет , его координационные свойства очень похожи на свойства CO.
Поскольку связь CNC линейна, угол конуса этих лигандов невелик, поэтому полиизоцианидные комплексы легко получать. Многие комплексы изоцианидов обладают высокими координационными числами, например восьмикоординационный катион [Nb(CNBu−t) 6 I 2 ] + . [4] Известны также очень объемные изоцианидные лиганды, например C 6 H 3 -2,6-Ar 2 -NC (Ar = арил). [5]
Хорошо развиты ди- и триизоцианидные лиганды, например (CH 2 ) n (NC) 2 . (CH 2 ) n ((NC) 2 . Обычно стерические факторы заставляют эти лиганды связываться с двумя отдельными металлами, т. е. они являются бинуклеирующими лигандами. [6] Хелатирующие диизоцианидные лиганды требуют сложной основной цепи. [7]
Синтез
[ редактировать ]
Из-за их низкого стерического профиля и высокой основности изоцианидные лиганды часто легко устанавливаются, например, при обработке галогенидов металлов изоцианидом. Многие цианиды металлов могут быть N-алкилированы с образованием изоцианидных комплексов. [9]
Реакции
[ редактировать ]Обычно изоцианиды являются лигандами-наблюдателями, но их восстановленные и окисленные комплексы могут оказаться реакционноспособными в силу ненасыщенной природы лиганда.
Катионные комплексы чувствительны к нуклеофильной атаке углерода. Таким способом были получены первые карбеновые комплексы металлов. Поскольку изоцианиды являются одновременно акцепторами и донорами, они стабилизируют более широкий диапазон степеней окисления, чем CO. Это преимущество иллюстрируется выделением гомолептического комплекса гексаизоцианида ванадия в трех степенях окисления, т.е. [V(CNC 6 H 3 -2, 6-Ме 2 ) 6 ] н для n = -1, 0, +1. [11]
Поскольку изоцианиды являются более основными донорными лигандами, чем CO, их комплексы подвержены окислению и протонированию. Таким образом, Fe(tBuNC) 5 легко протонируется, тогда как его аналог Fe(CO) 5 не является: [8]
- Fe(CNR) 5 + Н + → [HFeL 5 ] +
- Fe(CO) 5 + Н + → нет реакции
Некоторые богатые электронами изоцианидные комплексы протонируют по N, образуя аминокарбиновые комплексы: [12]
- L n M-CNR + H + → [L n M≡CN(H)R] +
Изоцианиды иногда встраиваются в связи металл-алкил с образованием иминоацилов. [13]
Структура и связь
[ редактировать ]Изоцианидные комплексы часто отражают стехиометрию и структуру карбонилов металлов. Как и CO, изоцианиды образуют пи-связь . Угол MCN обеспечивает некоторую меру степени обратного соединения. В богатых электронами комплексах этот угол обычно отклоняется от 180°. В отличие от CO, распространены катионные и дикатионные комплексы. Лиганды RNC обычно являются терминальными, но часто встречаются мостиковые лиганды RNC. Мостиковые изоцианиды всегда изогнуты. Общие тенденции можно оценить, рассматривая гомолептические комплексы переходных металлов первого ряда.
Гомолептические комплексы
[ редактировать ]| Сложный | цвет | электронная конфигурация. | структура | комментарии |
|---|---|---|---|---|
| [V(CNC 6 H 3 -2,6-Me 2 ) 6 ] − | зеленый | д 6 , 18е − | октаэдрический [14] | Cs + соль |
| [V(CNC 6 H 3 -2,6-Me 2 ) 6 ] 0 | фиолетовый | д 5 | октаэдрический [14] | |
| [V(CNC 6 H 3 -2,6-Me 2 ) 6 ] + | красный | д 4 | октаэдрический [14] | ПФ 6 − соль |
| [V(CNC 6 H 3 -2,6-Me 2 ) 7 ] + | красный | д 4 , 18е − | одноконечная трехугольная призма [15] | йодистая соль |
| [Cr(CNPh) 6 ] 3+ | апельсин | д 3 | октаэдрический [16] | |
| [Cr(CN-t-Bu) 7 ] 2+ | апельсин | д 4 , 18е − | октаэдрический [17] | |
| [Cr(CNPh) 6 ] 0 , 18е − | д 6 | октаэдрический [18] | много аналогов | |
| [Cr(CNMe) 6 ] + ОТф − | желто-коричневый | д 5 | октаэдрический [19] | |
| [Mn(CNPh) 6 ] + | желтый | д 6 , 18е − | октаэдрический [20] | |
| [Fe(CNMe) 5 ] 0 | бесцветный | д 8 , 18е − | тригонально-бипирамидальный | |
| [Fe 2 (CNEt) 9 ] 0 | желтый | д 8 | конфациальный биооктаэдрический [21] | см . Fe 2 (CO) 9 |
| [Fe(CNMe) 6 ] 2+ | бесцветный | д 6 , 18е − | октаэдрический | |
| [Co 2 (CN-t-Bu) 8 ] 0 | красно-оранжевый | д 9 | пентакоординированный с мостиковыми изоцианидами [22] | см. Со 2 (СО) 8 |
| [Co(CN-t-Bu) 5 ] + | желтый | д 8 , 18е − | тригонально-бипирамидальный [23] | |
| [Co(CNC 6 H 3 -2,6-Me 2 ) 4 ] − | красный | д 6 , 18е − | четырехгранный [24] | см. Со(СО) 4 − |
| [Ни(CNMe) 4 ] 0 | бесцветный | д 10 , 18е − | четырехгранный | см . Ni(CO) 4 |
| [Ni(CNC 6 H 3 -2,6-iPr 2 ) 4 ] 2+ | желтый | д 8 | квадратный плоский [25] | см. [Ni(CN) 4 ] 2- |
| [Ni 4 (CN-t-Bu) 7 ] 0 | красный | д 10 | кластер [26] | |
| [Сu(CNMe) 4 ] + | бесцветный | д 10 , 18е − | четырехгранный | аналог [Cu(CO) 4 ] + неизвестно |
ИК-спектроскопия
[ редактировать ]Полоса ν C≡N в изоцианидах интенсивна в диапазоне 2165–2110 см-1. −1 . [27] Величина ν C≡N является диагностической для электронного характера комплекса. В комплексах, где RNC является преимущественно сигма-донорным лигандом, ν C≡N смещается в сторону более высоких энергий по сравнению со свободным изоцианидом. Таким образом, для [Co(CN-t-Bu) 5 ] + , ν C≡N = 2152, 2120 см -л . [23] Напротив, для богатой электронами разновидности Fe 2 (CNEt) 9 ν C≡N = 2060, 1920, 1701, 1652 см. -л . [28]
См. также
[ редактировать ]- Цианометаллаты - координационные соединения, содержащие цианидные лиганды (координирующиеся через C)
- Нитрильные комплексы переходных металлов - координационные соединения, содержащие нитрильные лиганды, являющиеся изомерами изонитрилов.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Андервуд, СР; Анагностопулос, К.; Серкейра, М.; Элл, Пи Джей; Флинт, Э.Дж.; Харбинсон, М.; Келион, AD; Аль-Мохаммад, А.; Првулович Е.М.; Шоу, LJ; Тведдел, AC (1 февраля 2004 г.). «Сцинтиграфия перфузии миокарда: доказательства» . Европейский журнал ядерной медицины и молекулярной визуализации . 31 (2): 261–291. дои : 10.1007/s00259-003-1344-5 . ПМК 2562441 . ПМИД 15129710 .
- ^ Констебль, Эдвин С.; Джонсон, Брайан Ф.Г.; Хан, Фатима К.; Льюис, Джек; Рэйтби, Пол Р.; Микульчик, Патриция (1991). «Синтез, кристаллическая и молекулярная структура Os3 (CO) 9 [1,1,1-трис (изоцианометил) этана]: новый триосмиевый кластер, увенчанный трис-изоцианидным лигандом». Журнал металлоорганической химии . 403 (1–2): C15–C18. дои : 10.1016/0022-328X(91)83111-G .
- ^ Патил, Правин; Ахмадиан-Могаддам, Марьям; Дёмлинг, Александр (29 сентября 2020 г.). «Изоцианид 2.0» . Зеленая химия . 22 (20): 6902–6911. дои : 10.1039/D0GC02722G . ISSN 1463-9270 .
- ^ Кольясо, Сезар; Родевальд, Дитер; Шмидт, Хауке; Редер, Дитер (1996). «Ниобий-центрированное сочетание изонитрилов CC-C». Металлоорганические соединения . 15 (22): 4884–4887. дои : 10.1021/om960510v .
- ^ Дранс, Майлз Дж.; Сирс, Джеффри Д.; Миссис Энтони М.; Мур, Кертис Э.; Рейнгольд, Арнольд Л.; Нейдиг, Майкл Л.; Фигероа, Джошуа С. (2019). «Концевая координация двухатомного монофторида бора с железом» . Наука . 363 (6432): 1203–1205. Бибкод : 2019Sci...363.1203D . дои : 10.1126/science.aaw6102 . ПМИД 30872521 . S2CID 78094683 .
- ^ Харви, П. (2001). «Химия, свойства и применение сборки 1,8-диизоциано-п-ментана, 2,5-диметилдиизоцианогексана и 1,3-диизоцианопропановых лигандов и их координационных полиядерных комплексов». Обзоры координационной химии . 219–221: 17–52. дои : 10.1016/S0010-8545(00)00415-X .
- ^ Пламмер, Дэниел Т.; Анджеличи, Роберт Дж. (1983). «Синтез и характеристика гомолептических комплексов хелатирующего бидентатного изоцианолиганда трет-BuDiNC». Неорганическая химия . 22 (26): 4063–4070. дои : 10.1021/ic00168a048 .
- ^ Jump up to: а б Бассетт, Жан-Мария; Фарруджа, Луи Дж.; Стоун, Ф. Гордон А. (1980). «Примечания. Протонирование пентакис(т-бутилизоцианида) железа». Журнал Химического общества, Dalton Transactions (9): 1789. doi : 10.1039/DT9800001789 .
- ^ Фельхаммер, Вольф П.; Фриц, Маркус. (1993). «Появление металлоорганической химии на основе CNH и цианокомплексов». Химические обзоры . 93 (3): 1243–1280. дои : 10.1021/cr00019a016 .
- ^ Хан Ф.Е., Янке MC (2008). «Гетероциклические карбены: синтез и координационная химия». Angewandte Chemie, международное издание . 47 (17): 3122–72. дои : 10.1002/anie.200703883 . ПМИД 18398856 .
- ^ Барыбин Михаил Владимирович; Янг, Виктор Г.; Эллис, Джон Э. (2000). «Первые парамагнитные изоцианиды переходных металлов с нулевой валентностью. Синтез, структурные характеристики и магнитные свойства новых низковалентных изоцианидных комплексов ванадия1». Журнал Американского химического общества . 122 (19): 4678–4691. дои : 10.1021/ja000212w .
- ^ Помбейро, Армандо Дж.Л.; Фатима, М.; Гедес да Силва, К. (2001). «Координационная химия CNH 2 , простейшего аминокарбина». Журнал металлоорганической химии . 617–618: 65–69. дои : 10.1016/S0022-328X(00)00641-0 .
- ^ Висенте Дж., Абад Дж.А., Форч В., Лопес-Саес М.Дж. (2004). «Реакционная способность орто-палладированных производных фенола с ненасыщенными молекулами». Металлоорганические соединения . 23 : 4414–4429. дои : 10.1021/om0496131 .
- ^ Jump up to: а б с Барыбин Михаил Владимирович; Янг, Виктор Г.; Эллис, Джон Э. (1998). «Синтез и структурные характеристики первых 16-, 17- и 18-электронных гомолептических изоцианидных комплексов ванадия: гексакис (2,6-диметилфенилизоцианид) ванадий (I, 0, -I)1». Журнал Американского химического общества . 120 (2): 429–430. дои : 10.1021/ja9729239 .
- ^ Миняев Михаил Евгеньевич; Эллис, Джон Э. (2015). «Кристаллическая структура йодида гептакиса (2,6-диметилфенилизоцианида-κC) ванадия (I)» . Acta Crystallographica Раздел E. 71 (4): 431–434. дои : 10.1107/S2056989015006015 . ПМЦ 4438829 . ПМИД 26029408 .
- ^ Болинг, Дэвид А.; Манн, Кент Р. (1984). «Рентгеноструктурная характеристика [Cr(CNPh) 6 ]CF 3 SO 3 , [Cr(CNPh) 6 ][PF 6 ] 2 и [Cr(CNPh) 6 ][SbCl 6 ] 3 . СН 2 Cl 2 . Завершение уникальной серии комплексов, в которых металл достигает четырех различных состояний окисления, сохраняя при этом идентичное лигирование». Неорганическая химия . 23 (10): 1426–1432. doi : 10.1021/ic00178a025 .
- ^ Деван, Джон К.; Миалки, Уильям С.; Уолтон, Ричард А.; Липпард, Стивен Дж. (1982). «Кристаллическая структура гомолептического семикоординационного комплекса гептакис(трет-бутилизоцианид)хрома(II) гексафторфосфата, [Cr(CN-t-Bu) 7 ](PF 6 ) 2 ». Журнал Американского химического общества . 104 : 133–136. дои : 10.1021/ja00365a025 .
- ^ Юнгстрём, Эверт; Хямяляйнен, Рейо; Турпейнен, Урхо; Андресен, Арне Ф.; Смидсрёд, Олав; Пончур, Ча-Он; Пхавананта, Патана; Праматус, Супанич; Цивин, Бьорг Н.; Сайвин, Свен Дж. (1978). «Кристаллическая структура гексакис(фенилизоцианида)хрома(0), Cr(CNC 6 H 5 ) 6 » . Acta Chemica Scandinavica . 32а : 47–50. doi : 10.3891/acta.chem.scand.32a-0047 .
- ^ Болинг, Дэвид А.; Манн, Кент Р. (1984). «Рентгеноструктурная характеристика [Cr(CNPh) 6 ]CF 3 SO 3 , [Cr(CNPh) 6 ](PF 6 ) 2 и [Cr(CNPh) 6 ](SbCl 6 ) 3 . СН 2 Cl 2 . Завершение уникальной серии комплексов, в которых металл достигает четырех различных состояний окисления, сохраняя при этом идентичное лигирование». Неорганическая химия . 23 (10): 1426–1432. doi : 10.1021/ic00178a025 .
- ^ Эрикссон, Марта-Стина; Ягнер, Сьюзен; Юнгстрём, Эверт; Торненг, Э.; Вольдбек, Т.; Стрэнд, Т.Г.; Суховерхов, В. Ф. (1980). «Кристаллическая структура трииодида гексакис(фенилизоцианида)марганца(I), [Mn(CNC6H5)6]I3» . Acta Chemica Scandinavica . 34а : 535–540. doi : 10.3891/acta.chem.scand.34a-0535 .
- ^ Ж.-М. Бассетт, М. Грин, Дж. К. Ховард, FGA Stone (1978). «Образование нона (этилизоцианид) дижелеза из пента (этилизоцианид) железа и реакция пента (трет-бутилизоцианид) железа с дифенилацетиленом; рентгеновские кристаллические структуры нона (этилизоцианид) ди железа и трис (трет-бутилизоцианид)» {1,4-бис-(трет-бутилимино)-2,3-дифенилбута-1,3-диен}железо». Дж. Хим. Соц., хим. Коммун. : 1000-1. дои : 10.1039/C39780001000 .
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Баркер, Джеффри К.; Галас, Анита М.Р.; Грин, Майкл; Ховард, Джудит АК; Стоун, Ф. Гордон А.; Терни, Теренс В.; Уэлч, Алан Дж.; Вудворд, Питер (1977). «Синтез и реакции октакис(т-бутилизоцианида)дикобальта и пентакис(т-бутилизоцианида)рутения; рентгеноструктурные и молекулярные структуры Co 2 (ButNC) 8 и Ru(Ph 3 P)(Bu т NC) 4 ". Журнал Химического общества, Chemical Communications (8): 256. doi : 10.1039/C39770000256 .
- ^ Jump up to: а б Кинг, РБ; Саран, Мохан Сингх (1972). «Комплексы изоцианид-металл. I. Реакции катиона пентакис (трет-бутилизоцианид) кобальта с некоторыми третичными фосфинами и арсинами». Неорганическая химия . 11 (9): 2112–2119. дои : 10.1021/ic50115a025 .
- ^ Лич, Патрисия А.; Гейб, Стивен Дж.; Корелла, Джозеф А.; Уорнок, Гарри Ф.; Купер, Н. Джон (1994). «Синтез и структурная характеристика [Co{CN(2,6-C 6 H 3 Me 2 )] − , первый изонитрилат переходного металла». Журнал Американского химического общества . 116 (19): 8566–8574. doi : 10.1021/ja00098a017 .
- ^ Кантерс, Дж. А.; Нейс, HLLM; Ван дер Слейс, П. (1989). «Структура тетрагидрофуранового сольвата диперхлората тетракис (2,6-диизопропилфенилизоцианид) никеля (II)». Acta Crystallographica Раздел C. Связь с кристаллической структурой . 45 : 16–18. дои : 10.1107/S0108270188009497 .
- ^ Дэй, Фольксваген; День, РО; Кристофф, Дж.С.; Хирсекорн, Ф.Дж.; Муэттертис, EL (1975). «Флюксиальный каталитически активный металлический кластер гептакис ( трет -бутилизоцианид) тетраникель». Журнал Американского химического общества . 97 (9): 2571–2573. дои : 10.1021/ja00842a061 .
- ^ Стефани, RW; де Би, MJA; Дрент, В. (1974). "А 13 С-ЯМР и ИК исследование изоцианидов и некоторых их комплексов». Органический магнитный резонанс . 6 (1): 45–47. doi : 10.1002/mrc.1270060112 .
- ^ Бассетт, Жан-Мари; Грин, Майкл; Ховард, Джудит АК; Стоун, Ф. Гордон А. (1978). «Образование нона (этилизоцианид) дижелеза из пента (этилизоцианид) железа и реакция пента (т-бутилизоцианид) железа с дифенилацетиленом; рентгеновские кристаллические структуры нона (этилизоцианид) ди железа и трис (т) -бутилизоцианид)]1,4-бис-(т-бутилимино)-2,3-дифенилбута-1,3-диен]железо». Журнал Химического общества, Chemical Communications (22): 1000. doi : 10.1039/C39780001000 .