Комплексы переходных металлов оксидов фосфина
Комплексы переходных металлов фосфиноксидов представляют собой координационные комплексы, содержащие один или несколько фосфиноксидных лигандов. Существует множество оксидов фосфина, большинство из которых ведут себя как твердые основания Льюиса . Почти всегда оксиды фосфина связывают металлы путем образования связей МО. [1]
Структура
[ редактировать ]
Структура оксида фосфина не сильно нарушена координацией. Геометрия фосфора остается тетраэдрической. Расстояние PO увеличивается ок. 2%. В трифенилфосфиноксиде расстояние PO составляет 1,48 Å. [3] В NiCl 2 [OP(C 6 H 5 ) 3 ] 2 расстояние составляет 1,51 Å (см. рисунок). Подобное удлинение связи PO наблюдается в цис -WCl 4 (OPPH 3 ) 2 . [4] Эта тенденция согласуется со стабилизацией ионной резонансной структуры при комплексообразовании.
Примеры
[ редактировать ]Обычно комплексы образуются из твердометаллических центров. Примеры включают цис -WCl 4 (OPPH 3 ) 2 [4] и NbOCl 3 (OPPH 3 ) 2 [5] Оксиды триалкилфосфина являются более основными (лучшие лиганды), чем оксиды триарилфосфина. Одним из таких комплексов является FeCl 2 (OPMe 3 ) 2 (Me = CH 3 ). [6]
Синтез и реакции
[ редактировать ]Большинство комплексов оксидов фосфина получают обработкой лабильного металлокомплекса предварительно полученным оксидом фосфина. В некоторых случаях оксид фосфина непреднамеренно образуется в результате окисления исходного фосфинового лиганда воздухом.
Поскольку оксиды фосфина являются слабыми основаниями Льюиса, они легко вытесняются из своих металлокомплексов. Такое поведение привело к исследованию смешанных фосфин-фосфиноксидных лигандов, которые проявляют гемилизируемость . Типичными фосфин-фосфиноксидными лигандами являются Ph 2 P(CH 2 ) n P(O)Ph 2 (Ph = C 6 H 5 ), полученные из бис(дифенилфосфино)этана (n = 2) и бис(дифенилфосфино)метана (n = 1). [1]
В одном случае координация оксида dppe с W(0) приводит к деоксигенации с образованием оксо-вольфрамового комплекса dppe. [7]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б Грушин, Владимир В. (2004). «Смешанные фосфин-фосфиноксидные лиганды». Химические обзоры . 104 (3): 1629–1662. дои : 10.1021/cr030026j . ПМИД 15008628 .
- ^ Морено-Фукен, Родольфо; Сифуэнтес, Ольга; Наранхо, Хайме Вальдеррама; СЕРРАТО, Луис Мануэль; Кеннеди, Алан Р. (2004). «Дихлорбис(трифенилфосфиноксид-κO ) никель(II)» . Acta Crystallographica Раздел E. 60 (12): м1861–м1862 гг. Бибкод : 2004AcCrE..60m1861M . дои : 10.1107/S1600536804029125 .
- ^ Спек, Энтони Л. (1987). «Структура второго моноклинного полиморфа оксида трифенилфосфина». Acta Crystallographica Раздел C. 43 (6): 1233–1235. Бибкод : 1987AcCrC..43.1233S . дои : 10.1107/S0108270187092345 .
- ^ Jump up to: а б Шимаанска-Бузар, Тереза; ГлоВиак, Тадеуш (1995). «Фотохимическая реакция W(CO) 6 с SnCl 4 II. Синтез и рентгеновская структура тетрахлорбис(трифенилфосфиноксида) вольфрама(IV), [WCl 4 (OPPH 3 ) 2 ]». Журнал металлоорганической химии . 490 (1–2): 203–207. дои : 10.1016/0022-328X(94)05164-7 .
- ^ V.S.Sergienko, M.A.Porai-Koshits, A.A.Konovalova, V.V.Kovalev Koord.Khim.(Russ.)(Coord.Chem.) 1984, 10, 1116
- ^ Коттон, Ф.Альберт; Удачи, Руди Л.; Сон, Кён Э (1991). «Новые полиядерные соединения хлорида железа (II) с лигандами-донорами кислорода. Часть II. Полимерные [FeCl 2 (OPMe 3 )] ∞ и моноядерные FeCl 2 (OPMe 3 ) 2 . Синтез, свойства и определение монокристаллической структуры». Неорганика Химика Акта . 184 (2): 177–183. дои : 10.1016/S0020-1693(00)85068-9 .
- ^ Брок, Стефани Л.; Майер, Джеймс М. (1991). «Перенос атома кислорода из оксида фосфина в соединения вольфрама (II)». Неорганическая химия . 30 (9): 2138–2143. дои : 10.1021/ic00009a034 .