Дитиокарбаматные комплексы переходных металлов
Дитиокарбаматные комплексы переходных металлов представляют собой координационные комплексы, содержащие один или несколько дитиокарбаматных лигандов, которые обычно обозначаются сокращенно R 2 dtc. − . Известно множество комплексов. Некоторые гомолептические производные имеют формулу M(R 2 dtc) n, где n = 2 и 3. [1]
Характеристики лиганда
[ редактировать ]
Дитиокарбаматы являются анионами. Из-за пи-донорных свойств аминозаместителя два серных центра демонстрируют повышенную основность. Эта ситуация представлена структурой цвиттер-ионного резонанса, которая изображает положительный заряд N и отрицательные заряды обеих серы. Эта пи-связь N-C приводит к образованию частичной двойной связи. Следовательно, барьеры для вращения вокруг этой связи повышаются. Еще одним следствием их высокой основности является то, что дитиокарбаматы часто стабилизируют комплексы в необычно высокой степени окисления (например, Fe(IV), Co(IV), Ni(III), Cu(III)).
Дитиокарбаматные соли легко синтезируются. Многие первичные и вторичные амины реагируют с сероуглеродом и гидроксидом натрия с образованием дитиокарбаматных солей: [2]
- R 2 NH + CS 2 + NaOH → R 2 NCS 2 − Уже + + Н 2 О
Широкий спектр вторичных аминов дает соответствующий лиганд dtc. Популярные амины включают диметиламин (Me 2 NH), диэтиламин (Et 2 NH) и пирролидин ((CH 2 ) 4 NH).
- Родственные лиганды
Дитиокарбаматы классифицируются как производные дитиокарбаминовой кислоты. Их свойства как лигандов напоминают сопряженные основания многих родственных «1,1-дитиокислот»:
- Ксанфат , ROCS 2 −
- Дитиофосфаты , (RO) 2 PS 2 −
- Дитиокарбоксилаты , RCS 2 −
Синтетические методы
[ редактировать ]Обычно дитиокарбаматы металлов получают реакциями метатезиса солей с использованием дитиокарбаматов щелочных металлов:
- NiCl 2 + 2 NaS 2 CNMe 2 → Ni(S 2 CNMe 2 ) 2 + 2 NaCl
В некоторых случаях восстановителем служит дитиокарбамат с последующим его комплексообразованием. [3]
Дополнительный метод предполагает окислительное присоединение к дисульфидов тиурама комплексам низковалентных металлов:
- Мо(СО) 6 + 2 [S 2 CNMe 2 ] 2 → Мо(S 2 CNMe 2 ) 4 + 6 CO
Амидокомплексы металлов, такие как тетракис(диметиламидо)титан , реагируют с сероуглеродом :
- Ti(NMe 2 ) 4 + 4 CS 2 → Ti(S 2 CNMe 2 ) 4
Гомолептические комплексы
[ редактировать ]
- Бис комплексы
- бис(диметилдитиокарбамат) никеля , бис(диметилдитиокарбамат) палладия, бис(диметилдитиокарбамат) платины, [4] все квадратно-плоские комплексы
- бис(диэтилдитиокарбамат) меди, плоско-квадратный комплекс [5]
- Трис комплексы
- Трис (диэтилдитиокарбамат) ванадия, октаэдрический комплекс [6]
- трис(диэтилдитиокарбамат) хрома, октаэдрический комплекс [7]
- Трис (димтилтиокарбамат) марганца, октаэдрический комплекс [8]
- трис(диэтилдитиокарбамат) железа , трис(диэтилдитиокарбамат) рутения, трис(диэтилдитиокарбамат) осмия, все октаэдрические комплексы
- трис(диэтилдитиокарбамат) кобальта , трис(диэтилдитиокарбамат) родия, трис(диэтилдитиокарбамат) иридия, все октаэдрические комплексы
- Тетракис комплексы
- тетракис титана (диметилдитиокарбамат) [9]
- тетракис молибдена (диэтилдитиокарбамат)
- Диметаллические комплексы
- бис(диэтилдитиокарбамат) железа , пентакоординатный димер Fe
- бис(диметилдитиокарбамат) цинка , пентакоординатный димер Zn
- катион дикобальта пентакис(диэтилдитиокарбамата) с парой октаэдрических центров Co(III) [10]
- катион дирутения пентакис (диэтилдитиокарбамат) с парой октаэдрических центров Ru (III), два изомера
Реакции
[ редактировать ]Дитиокарбаматные комплексы не вступают в характерные реакции. Их можно удалить из комплексов путем окисления, как показано на примере йодирования трис(диэтилдитиокарбамата) железа :
- Fe(S 2 CNEt 2 ) 3 + 0,5 I 2 → Fe(S 2 CNEt 2 ) 2 I + 0,5 (S 2 CNEt 2 ) 2
При нагревании они разлагаются до сульфидов металлов. [12]
Приложения
[ редактировать ]Комплексы ДТК находят несколько применений:
- гербициды в виде производных железа и цинка Фербам и Зинеб соответственно.
- ускорители вулканизации , бис(диметилдитиокарбамат) цинка . [13]
- медицина, трис (диметилдитиокарбамат) железа как поглотитель оксида азота .
- смазочные материалы . Тиокарбаматы металлов также используются в смазках металл-металл, главным образом в качестве антиокислительной или противозадирной (EP) присадки. 1-2% таких соединений можно добавлять в смазку двигателя внутреннего сгорания для повышения противозадирных характеристик при высоких рабочих температурах. [14] [15]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Кукуванис, Дмитрий (1979). «Химия дитиокислот и 1,1-дитиолатных комплексов, 1968–1977». Прог. Неорг. Хим . Прогресс неорганической химии. 26 : 301–469. дои : 10.1002/9780470166277.ch5 . ISBN 9780470166277 .
- ^ Рюдигер Шубарт (2000). «Дитиокарбаминовая кислота и производные». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a09_001 . ISBN 3527306730 .
- ^ Илеперума, ОА; Фелтэм, Р.Д. (1976). «Дитиокарбаматные комплексы нитрозилов железа и кобальта». Неорганические синтезы . 16 :5–8. дои : 10.1002/9780470132470.ch2 . ISBN 978-0-470-13178-7 .
- ^ Пуарье, Стефани; Линн, Хадсон; Ребер, Кристиан; Тайлер, Элоди; Марчиви, Матье; Гионо, Филипп; Проберт, Майкл Р. (2018). «Изменение взаимодействий M···H–C в плоско-квадратных комплексах никеля (II), палладия (II) и платины (II), исследованных методами люминесцентной спектроскопии и дифракции рентгеновских лучей при переменном давлении» . Неорганическая химия . 57 (13): 7713–7723. doi : 10.1021/acs.inorgchem.8b00724 . ПМИД 29893549 . S2CID 48355413 .
- ^ Ван, Чен; Ню, Цзяо; Ли, Цзюнь; Ма, Сяосюнь (2017). «Синтез, строение и свойства трех комплексов меди с дибутилдитиокарбаматным лигандом». Журнал молекулярной структуры . 1135 : 75–81. Бибкод : 2017JMoSt1135...75W . doi : 10.1016/j.molstruc.2017.01.021 .
- ^ Чжу, Х.-П.; Дэн, Ю.-Х.; Хуан, X.-Y.; Чен, Китай-Север; Лю, К.-Т. (1997). «Трис(N,N-диэтилдитиокарбамато-S,S')ванадий(III)». Acta Crystallographica Раздел C. Связь с кристаллической структурой . 53 (6): 692–693. дои : 10.1107/S0108270196015065 .
- ^ Растон, CL; Уайт, АХ (1977). «Кристаллическая структура трис (N, N-диэтилдитиокарбамато) хрома (III)». Австралийский химический журнал . 30 (9): 2091. doi : 10.1071/CH9772091 .
- ^ Эллиот, РЛ; Вест, Бо; Сноу, MR; Тикинк, ERT (1986). «Второй полиморф трис (N, N-диэтилдитиокарбамато) марганца (III)». Acta Crystallographica Раздел C. Связь с кристаллической структурой . 42 (6): 763–764. дои : 10.1107/S0108270186094635 .
- ^ Колапьетро, М.; Васиаго, А.; Брэдли, округ Колумбия; Херстхаус, МБ; Рендалл, ЕСЛИ (1972). «Структурные исследования дитиокарбаматов металлов. Часть VI. Кристаллическая и молекулярная структура тетракис(NN-диэтилдитиокарбамато)титана(IV)». Журнал Химического общества, Dalton Transactions (10): 1052. doi : 10.1039/DT9720001052 .
- ^ Хендриксон, Алан Р.; Мартин, Раймонд Л.; Тейлор, Дональд (1975). «Синтез и свойства димерных дитиокарбаматных комплексов кобальта (III) [Co 2 (R 2 dtc) 5 ] + : Рентгеноструктурный анализ тетрафторбората пентакиса (диэтилдитиокарбамато) дикобальта (III). Журнал Химического общества, Dalton Transactions (21): 2182. doi : 10.1039/dt9750002182 .
- ^ Надь, Эстер М.; Петтенуццо, Андреа; Боскутти, Джулия; Маркио, Лучано; Далла Виа, Лиза; Фрегона, Долорес (2012). «Соединения на основе рутения (II/III), способствующие антипролиферативной активности против немелкоклеточного рака легких». Химия - Европейский журнал . 18 (45): 14464–14472. дои : 10.1002/chem.201202171 . ПМИД 23012112 .
- ^ Саркер, Ягодиш К.; Хогарт, Грэм (2021). «Дитиокарбаматные комплексы как единственные предшественники наноразмерных бинарных, тройных и четвертичных сульфидов металлов». Химические обзоры . 121 (10): 6057–6123. doi : 10.1021/acs.chemrev.0c01183 . ПМИД 33847480 . S2CID 233222937 .
- ^ Энгельс, Ганс-Вильгельм; и др. «Каучук, 4. Химия и добавки». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a23_365.pub2 . ISBN 978-3527306732 .
- ^ Шах, Фаиз Улла; Главатских, Сергей; Анцуткин, Олег Н. (2012). «Новые алкилборатно-дитиокарбаматные смазочные добавки: синтез и трибофизические характеристики». Письма по трибологии . 45 : 67–78. дои : 10.1007/s11249-011-9855-x . S2CID 98677629 .
- ^ Шекарриз, Марзи (2016). «Исследование антиоксидантных свойств дитиокарбаматов цинка и молибдена в углеводородах». Журнал нефтяной науки и технологий . 6 (2). дои : 10.22078/jpst.2016.669 .