Дитиокарбамат
В органической химии дитиокарбамат представляет собой функциональную группу общей формулы R 2 N−C(=S)−S−R и структура >N-C(=S)-S- . Это аналог карбамата , в котором оба атома кислорода заменены атомами серы (при замене только одного кислорода получается тиокарбамат ).
Дитиокарбамат также относится к дитиокарбамат-иону. R 2 N−CS − 2 и его соли. Типичным примером является диэтилдитиокарбамат натрия . Дитиокарбаматы и их производные широко используются при вулканизации каучуков. [1]
Формирование
[ редактировать ]Многие вторичные амины реагируют с сероуглеродом и гидроксидом натрия с образованием дитиокарбаматных солей: [2]
- R 2 NH + CS 2 + NaOH → R 2 NCS − 2 Na + + Н 2 О
реагирует аммиак с CS 2 Аналогично :
- 2 NH 3 + CS 2 → H 2 NCS 2 − НХ 4 +
Дитиокарбаматные соли представляют собой твердые вещества бледного цвета, растворимые в воде и полярных органических растворителях.
Дитиокарбаминовая кислота
[ редактировать ]Реакция первичного амина и сероуглерода приводит к образованию дитиокарбаминовой кислоты :
- РНХ 2 + CS 2 → R(H)NCS 2 H
В присутствии диимидов или пиридина эти кислоты превращаются в изотиоцианаты : [3]
- R(H)NCS 2 H + C(=NR') 2 → RN=C=S + S=C(NHR') 2
Реакции
[ редактировать ]Дитиокарбаматы легко S-алкилируются. Таким образом, метилдиметилдитиокарбамат можно получить метилированием дитиокарбамата: [4]
- (CH 3 ) 2 NCS 2 Na + (CH 3 O) 2 SO 2 → (CH 3 ) 2 NC(S)SCH 3 + Na[CH 3 OSO 3 ]
Окисление дитиокарбаматов дает дисульфид тиурама :
- 2 R2NCS2R2NCS2 − → [R 2 NC(S)S] 2 + 2e −
Дисульфиды тиурама реагируют с реактивами Гриньяра с образованием эфиров дитиокарбаминовой кислоты: [5]
- [R 2 NC(S)S] 2 + R'MgX → R 2 NC(S)SR' + R 2 NCS 2 MgX
Дитиокарбаматы реагируют с солями переходных металлов с образованием разнообразных дитиокарбаматных комплексов переходных металлов .
Структура и связь
[ редактировать ]Дитиокарбаматы описываются с использованием резонансных структур, которые подчеркивают пи-донорные свойства аминогруппы. На такое расположение связей указывают короткое расстояние C–N и компланарность ядра NCS 2 , а также атомов, присоединенных к N. [6]
Из-за пи-донора азота дитиокарбаматы являются более основными, чем структурно родственные анионы, такие как дитиокарбоксилаты и ксантогенаты . Следовательно, они имеют тенденцию связываться как бидентатные лиганды. Другим следствием кратной связи C–N является то, что вращение вокруг этой связи сопряжено с высоким барьером.
Приложения
[ редактировать ]Некоторые дитиокарбаматные комплексы переходных металлов используются в промышленности. Дитиокарбаматы цинка используются для модификации сшивания некоторых полиолефинов серой — процесса, называемого вулканизацией . Их используют в качестве лигандов для хелатирования металлов. [7]
Некоторые дитиокарбаматы, особенно этиленбисдитиокарбаматы ( EBDC ), в виде комплексов с марганцем ( манеб ), цинком ( зинеб ) или комбинацией марганца и цинка ( манкоцеб ), широко используются в качестве фунгицидов в сельском хозяйстве с 1940-х годов. [8] В Соединенных Штатах их начали регистрировать для использования в конце 1950-х и начале 1960-х годов, и их быстро начали использовать для борьбы с сажистыми пятнами и мухами . [9] Многие производители перешли с каптана на EBDC из-за более длительного остаточного периода. [9] И каптан, и EBDC были основным средством лечения SBFS в этой стране до начала 1990-х годов, когда Агентство по охране окружающей среды США запретило EBDC в течение 77 дней до сбора урожая. [9] Это фактически сделало невозможным использование летом, снизило общее использование EBDC и радикально увеличило SBFS. [9]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Энгельс, Ганс-Вильгельм; и др. «Каучук, 4. Химия и добавки». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a23_365.pub2 . ISBN 978-3527306732 .
- ^ Рюдигер Шубарт (2000). «Дитиокарбаминовая кислота и производные». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a09_001 . ISBN 3-527-30673-0 .
- ^ Смит, Майкл Б.; Марч, Джерри (2007), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, стр. 1297, ISBN 978-0-471-72091-1
- ^ А.Д. Эйнли; WH Дэвис; Х. Гаджен; Джей Си Харланд; В.А. Секстон (1944). «Конституция так называемых карботиальдинов и получение некоторых гомологичных соединений». Дж. Хим. Соц. : 147–152. дои : 10.1039/JR9440000147 .
- ^ Джон Р. Грунвелл (1970). «Реакция реагентов Гриньяра с дисульфидом тетраметилтиурама [с образованием дитиокарбаматов]». Дж. Орг. Хим . 35 (5): 1500–1501. дои : 10.1021/jo00830a052 .
- ^ Кукуванис, Дмитрий (1979). «Химия дитиокислот и 1,1-дитиолатных комплексов, 1968–1977». Прог. Неорг. Хим . Прогресс неорганической химии. 26 : 301–469. дои : 10.1002/9780470166277.ch5 . ISBN 978-0-470-16627-7 .
- ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8 .
- ^ «Краткая история фунгицидов» . Американское фитопатологическое общество. Архивировано из оригинала 16 апреля 2016 года . Проверено 10 мая 2016 г.
- ^ Jump up to: а б с д Глисон, Марк Л.; Чжан, Ронг; Батцер, Жан С.; Сунь, Гуанъюй (25 августа 2019 г.). «Скрытые патогены: грибковый комплекс сажистого пятна и мухоловки». Ежегодный обзор фитопатологии . 57 (1). Годовые обзоры : 135–164. doi : 10.1146/annurev-phyto-082718-100237 . ISSN 0066-4286 . ПМИД 31150591 . S2CID 172137916 .
- ^ Тео Манг; Юрген Браун; Вильфрид Дрезель; Юрген Омейс (2011). «Смазочные материалы, 2. Компоненты». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайли-ВЧ. дои : 10.1002/14356007.o15_o04 . ISBN 978-3-527-30673-2 .
| Базы данных органов управления : Национальные |
|---|
