Комплекс диоксида серы металла
В металлоорганической химии комплексы диоксида серы металлов — это комплексы , содержащие диоксид серы , SO 2 , связанный с переходным металлом . [1] Такие соединения широко распространены, но представляют в основном теоретический интерес. Исторически изучение этих соединений дало понимание механизмов миграционных реакций внедрения .
Режимы склеивания
[ редактировать ]
Диоксид серы образует комплексы со многими переходными металлами. Наиболее многочисленными являются комплексы с металлами i в степени окисления 0 или +1. [1]
В большинстве случаев SO 2 связывается монодентатно, прикрепляясь к металлу через серу. Такие комплексы далее подразделяются по планарности или пирамидализации по сере. Различные режимы склеивания:
- или 1 -SO 2 , плоский (это означает, что субъединица MSO 2 образует плоскость). В таких комплексах SO 2 классифицируется как 2e-донор, дополняемый обратной связью в пустую p- z -орбиталь, локализованную на сере.
- или 1 -SO 2 пирамидальная форма (это означает, что субъединица MSO 2 имеет пирамидальную форму по отношению к сере). В таких комплексах SO 2 относят к чистой кислоте Льюиса . Структура аналогична структуре обычных аддуктов основания Льюиса SO 2 .
- или 2 -ТАК 2 . И S, и один О-центр прикреплены к металлу. Субъединица MSO 2 имеет пирамидальную форму по отношению к сере. Этот тип связи более характерен для ранних металлов, которые обычно являются сильными донорами пи.
- или 1 -SO 2 , О-связь. В таких случаях SO 2 присоединяется к металлу через один из двух кислородных центров. Такие комплексы преобладают для катионов твердых металлов, таких как Na. + и Ал 3+ . В этих соединениях взаимодействие МО обычно слабое. [2]
Для кластеров известны более экзотические способы связи.
Иллюстративные комплексы SO 2 центров мягких металлов. Слева: Fe(CO) 2 [ P(OPh) 3 ] 2 (η 1 -SO 2 ), IrCl(CO)(PPh 3 ) 2 (η 1 -SO 2 ), Mo(CO) 2 ( PMe 3 ) 3 (η 2 -SO 2 ) и А-каркасный комплекс Rh 2 ( бис(дифенилфосфино)метан ) 2 Cl(CO) 2 ( μ-SO 2 ).
Подготовка
[ редактировать ]Комплексы переходных металлов обычно образуются просто путем обработки соответствующего металлокомплекса SO 2 . Аддукты часто бывают слабыми. В некоторых случаях SO 2 вытесняет другие лиганды. [3]
Большое количество лабильных комплексов SO 2 с О-связью возникает в результате окисления суспензии металлов в жидком SO 2 , превосходном растворителе. [2]
Реакции
[ редактировать ]Основной реакцией диоксида серы, которой способствуют переходные металлы, является его восстановление сероводородом . Эта реакция, известная как процесс Клауса , проводится в больших масштабах как способ удаления сероводорода, образующегося в процессах гидроочистки на нефтеперерабатывающих заводах.
Внедрение SO 2 в связи металл-лиганд
[ редактировать ]Представляет академический интерес то, что SO 2 действует как кислота Льюиса . по отношению к алкильному лиганду [4] Путь внедрения SO 2 в металлалкильную связь начинается с атаки алкилнуклеофила на серный центр SO 2 . Происходящее «введение» диоксида серы между металлом и алкиллигандом приводит к образованию О , О'- сульфината. Альтернативно может возникнуть О -сульфинат. Оба этих промежуточных продукта обычно превращаются в S -сульфинат. [5] S -сульфинат имеет частоты серо-кислородного растяжения от 1250 до 1000 см-1. −1 и 1100–1000 см. −1 . О . , О'- сульфинат и О -сульфинат трудно различить, поскольку они имеют частоты растяжения 1085–1050 см-1 −1 и 1000–820 см. −1 или ниже. Путь с участием сульфината O , O' обычно можно исключить, если исходный металлокомплекс удовлетворяет правилу 18 электронов , поскольку две связи металл-кислород превышают правило 18 электронов. [6] Путь внедрения SO 2 в плоские квадратные алкильные комплексы включает образование аддукта . После этого алкильный лиганд мигрирует к SO 2 . [7]
S 2 O Комплексы
[ редактировать ]несколько комплексов монооксида дисеры Известно . Большинство из них образуются в результате окисления-перекиси дисерного лиганда. В этих комплексах Лиганд S 2 O неизменно связан в или 2 -S,S манера. Избранные примеры: [Ir( dppe ) 2 S 2 O] + , OsCl(NO)(PPh 3 ) 2 S 2 O , NbCl(η-C 5 H 5 ) 2 S 2 O , Mn(CO) 2 (η-C 5 Me 5 )S 2 O , Re(CO) 2 (η-C 5 Me 5 )S 2 O , Re(CO) 2 (η-C 5 H 5 )S 2 O . [8]
Mo 2 (S 2 O) 2 (S 2 CNEt 2 ) 4 возникает при дитиокарбаматном комплексе Mo(CO) 2 (S 2 CNEt 2 ) 2 окисляется элементарной серой на воздухе. Другой способ образования этих комплексов – объединение ОСНСО 2 ·R Комплексы с сероводородом . Образующиеся таким образом комплексы: IrCl(CO)(PPh 3 ) 2 S 2 O ; Mn(CO) 2 (η-C 5 H 5 )S 2 O . С гидросульфидом и основанием, за которым следует кислород, OsCl(NO)(PPh 3 ) 2 S 2 O может быть получен.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8 .
- ^ Jump up to: а б с Мьюс, Р.; Лорк, Э.; Уотсон, П.Г.; Гертлер, Б. (2000). «Координационная химия диоксида серы». Коорд. хим. Преподобный . 197 (1): 277–320. дои : 10.1016/S0010-8545(99)00191-5 .
- ^ Шенк, Вашингтон (1987). «Оксиды серы как лиганды в координационных соединениях». Энджью. хим. Межд. Эд. 26 (2): 98–109. дои : 10.1002/anie.198700981 .
- ^ Дуглас, Бельгия; МакДэниел, Д.Х.; Александр, Джей-Джей (1994). Концепции и модели неорганической химии (3-е изд.). Нью-Йорк: John Wiley & Sons, Inc. ISBN 978-0-471-62978-8 .
- ^ Войжитски, А. (1974). «Реакции внедрения соединений переходного металла и углерода с σ-связью II. Диоксид серы и другие молекулы». В Стоуне, FGA ; Уэст, Р. (ред.). Достижения металлоорганической химии . Том. 12. С. 31–81. дои : 10.1016/S0065-3055(08)60450-5 . ISBN 9780120311125 .
- ^ Александр, Джей-Джей (1985). Хартли, Франция; Патай, С. (ред.). Химия связи металл-углерод, Vol. Глава 2: Природа и разрыв связей металл-углерод . Нью-Йорк: Джон Уайли и сыновья .
- ^ Паддефатт, Р.Дж.; Сталтери, Массачусетс (1980). «Конкуренция между внедрением диоксида серы в связь метил- или фенил-переходный металл». Дж. Органомет. хим. 193 (1): C27–C29. дои : 10.1016/S0022-328X(00)86091-X .
- ^ Хилл, Энтони Ф. (1994). Органопереходная металлохимия аналогов диоксида серы . Достижения металлоорганической химии. Том. 36. стр. 159–227. дои : 10.1016/S0065-3055(08)60391-3 . ISBN 9780120311361 .