Комплекс нитратов переходных металлов
Нитратный комплекс переходного металла представляет собой координационное соединение, содержащее один или несколько нитратных лигандов. Такие комплексы являются обычными исходными реагентами для получения других соединений. [2]
Свойства лиганда
[ редактировать ]Являясь сопряженным основанием сильной кислоты ( азотной кислоты , pKa = -1,4), нитрат имеет умеренную основность по Льюису . Распространены два режима координации: унидентатный и двудентатный . Часто бидентатный нитрат, обозначаемый κ 2 -NO 3 связан несимметрично в том смысле, что одно расстояние МО явно связывается, а другое взаимодействует слабее. [2] Расстояния MO-N для координированного кислорода примерно на 10 пикометров длиннее, чем концевые связи NO. Это наблюдение позволяет предположить, что концевые связи NO имеют характер двойной связи. Нитрат изоструктурен карбонату , но менее основен . Оба демонстрируют сопоставимую координационную геометрию. Азотистый центр нитрата не образует связей с металлами.
Координационные комплексы
[ редактировать ]Благодаря трем концевым оксидным группам нитрат в принципе может связывать металлы различной геометрии. Хотя лиганд записан как MNO 3 , атомы кислорода неизменно координированы. Таким образом, монодентатный нитрат иллюстрируется [Co(NH 3 ) 5 NO 3 ] 2+ , что также можно записать как [Co(NH 3 ) 5 ONO 2 ] 2+ . Гомолептические комплексы нитратов металлов обычно содержат O,O'-бидентатные нитратные лиганды.
| Формула | имя | комментарий |
|---|---|---|
| Ти( NO3 ) 4 | нитрат титана(IV) | восьмикоординатный, изменчивый |
| Со(NO 3 ) 3 | нитрат кобальта(III) | октаэдрический летучий |
| Cu(NO 3 ) 2 | нитрат меди(II) | плоский, изменчивый |
| AgNOAgNO3 | нитрат серебра | координационный полимер |
Гидраты
[ редактировать ]Типичные нитраты металлов гидратированы . Некоторые из этих солей кристаллизуются с одним или несколькими нитратными лигандами, но предполагается, что большинство из них растворяются в воде с образованием аквакомплексов , часто стехиометрии [M(H 2 O) 6 ] п+ .
- Cr(NO 3 ) 3 (H 2 O) 6 [3]
- Mn(NO 3 ) 2 (H 2 O) 4
- Fe(NO 3 ) 3 (H 2 O) 9 [4] [5]
- Co(NO 3 ) 2 (H 2 O) 2 [6]
- Ni(NO 3 ) 2 (H 2 O) 4 [7] [8]
- Pd(NO 3 ) 2 (H 2 O) 2 [9]
- Cu(NO 3 ) 2 (H 2 O) x [10] [11] [12] [13]
- Zn(NO 3 ) 2 (H 2 O) 4
- Hg 2 (NO 3 ) 2 (H 2 O) 2 [14]
Синтез
[ редактировать ]Комплексы нитратов металлов часто получают обработкой оксидов или карбонатов металлов азотной кислотой. Основная сложность при растворении металлов в азотной кислоте возникает из-за окислительно-восстановительных реакций, в результате которых может образовываться либо оксид азота, либо диоксид азота.
Безводные нитраты можно получить окислением металлов четырехокисью азота (часто в виде смеси с диоксидом азота, с которым он взаимопревращается). N 2 O 4 подвергается молекулярной автоионизации с образованием [NO + ] [НЕТ 3 − ], причем первый ион нитрозония является сильным окислителем. Метод иллюстрируется путем получения β-Cu(NO 3 ) 2 :
- Cu + 2 N 2 O 4 → Cu(NO 3 ) 2 + 2 NO
Многие металлы, галогениды металлов и карбонилы металлов вступают в аналогичные реакции, но формулы продуктов могут быть обманчивыми. Например, из хрома получают Cr(NO 3 ) 3 (N 2 O 4 ) 2 , который, как было показано, представляет собой соль (NO + ) 2 [Cr(NO 3 ) 5 ] 2- . [15] Оксиды азота легко превращаются в различные формы, некоторые из которых могут действовать как завершающие лиганды. Окислительно-восстановительная реакция нитрозония и металла может привести к образованию оксида азота, который образует прочные нитрозильные комплексы металлов ; ионы нитрония (NO 2 + ) аналогично перевернуты. [16]
В некоторых случаях нитратные комплексы образуются в результате реакции диоксида азота с дикислородным комплексом металла : [17]
- Pt(O 2 )(PPh 3 ) 2 + NO 2 → Pt(NO 3 ) 2 (PPh 3 ) 2 (PPh 3 = трифенилфосфин )
Реакции
[ редактировать ]Учитывая низкую основность нитратов, можно ожидать склонность нитратных комплексов металлов к гидролизу. Таким образом, нитрат меди(II) легко диссоциирует в водном растворе с образованием аквакомплекса :
- Cu(NO 3 ) 2 + 6 H 2 O → [Cu(H 2 O) 6 ](NO 3 ) 2
Пиролиз нитратов металлов дает оксиды. [18]
- Ni(NO 3 ) 2 → NiO + NO 2 + 0,5 O 2
Эту реакцию используют для пропитки оксидных носителей оксидами никеля.
Ферменты нитратредуктазы преобразуют нитрат в нитрит. Механизм предполагает посредничество комплексов Mo-ONO 2 . [19]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Васильченко Данила; Воробьева, София; Байдина, Ираида; Пирязев Дмитрий; Ципис, Афанасий; Коренев, Сергей (2018). «Структура и свойства пентанитрато-комплекса родия (III), охватывающего уни- и бидентатные нитрато-лиганды». Многогранник . 147 : 69–74. дои : 10.1016/j.poly.2018.03.017 . S2CID 104064801 .
- ^ Перейти обратно: а б Аддисон, CC; Логан, Н.; Уоллворк, СК; Гарнер, компакт-диск (1971). «Структурные аспекты координированных нитратных групп». Ежеквартальные обзоры, Химическое общество . 25 (2): 289. doi : 10.1039/qr9712500289 .
- ^ Лазар, Д.; Рибар, Б.; Дивьякович, В.; Месарош, Кс. (1991). «Структура тригидрата нитрата гексааквахрома (III)». Acta Crystallographica Раздел C: Связь с кристаллической структурой . 47 (5): 1060–1062. дои : 10.1107/S0108270190012628 .
- ^ Волосы, Нил Дж.; Битти, Джеймс К. (1977). «Структура тригидрата нитрата гексааквайрона (III). Сравнение длин связей железа (II) и железа (III) в высокоспиновых октаэдрических средах». Неорганическая химия . 16 (2): 245–250. дои : 10.1021/ic50168a006 .
- ^ Х. Шмидт, А. Асталос, Ф. Бок и В. Фойгт (2012): «Новые гидраты нитрата железа (III): Fe (NO
3 )
3 · х Н
2 O с x = 4, 5 и 6". Acta Crystallographica Раздел C: - Неорганические соединения , том C68, страницы i29-i33. два : 10.1107/S0108270112015855 - ^ Прелесник, П.В.; Габела, Ф.; Рибар, Б.; Крстанович, И. (1973). «Нитрат гексааквакобальта(II)». Крист. Структура. Коммун . 2 (4): 581–583.
- ^ Галлезот, П.; Вейгель, Д.; Преттр, М. (1967). «Структура тетрагидрата нитрата никеля» . Акта Кристаллографика . 22 (5): 699–705. дои : 10.1107/S0365110X67001392 .
- ^ Моросин Б.; Хаседа, Т. (1979). «Кристаллическая структура β-формы Ni(NO 3 ) 2 ·4H 2 O». Acta Crystallographica Раздел B: Структурная кристаллография и кристаллохимия . 35 (12): 2856–2858. дои : 10.1107/S0567740879010827 .
- ^ Лалигант, Ю.; Ферей, Г.; Ле Бэйль, А. (1991). «Кристаллическая структура Pd(NO 3 ) 2 (H 2 O) 2 ». Бюллетень исследования материалов . 26 (4): 269–275. дои : 10.1016/0025-5408(91)90021-D .
- ^ Дорнбергер-Шифф, К.; Лецеевич, Дж. (1958). «О строении нитрата меди Cu(NO 3 ) 2 ·1,5H 2 O» . Акта Кристаллогр . 11 (11): 825–826. дои : 10.1107/S0365110X58002322 .
- ^ Моросин, Б. (1970). «Кристаллическая структура Cu(NO 3 ) 2 ·2,5H 2 O». Акта Кристаллогр . Б26 (9): 1203–1208. дои : 10.1107/S0567740870003898 .
- ^ J. Garaj, Sbornik Prac. Chem.-Technol. Fak. Svst., Cskosl. 1966, pp. 35–39.
- ^ Зибасерешт, Р.; Хартшорн, РМ (2006). «Динитрат гексааквамеди (II): отсутствие ян-теллеровского искажения». Акта Кристаллогр . E62 : i19–i22. дои : 10.1107/S1600536805041851 .
- ^ Д. Грденич (1956). «Кристаллическая структура дигидрата нитрата ртути». Журнал Химического общества : 1312. doi : 10.1039/jr9560001312 .
- ^ Аддисон, К. Клиффорд (1980). «Тетрокись азота, азотная кислота и их смеси как среды для неорганических реакций». Химические обзоры . 80 : 21–39. дои : 10.1021/cr60323a002 .
- ^ Викледер, Матиас С.; Герлах, Фрауке; Гагельманн, Штеффен; Брунс, Йорн; Фенске, Мандус; Аль-Шамери, Катарина (27 февраля 2012 г.). «Термолабильные предшественники благородных металлов: (NO)[Au(NO3)4], (NO)2[Pd(NO3)4] и (NO)2[Pt(NO3)6]». Angewandte Chemie, международное издание . 51 (9): 2199–2203. дои : 10.1002/anie.201106107 .
- ^ Кук, Кристофер Дэвид; Джаухал, Г.С. (1967). «Окисление координированных лигандов. Сульфато- и нитратокомплексы платины». Журнал Американского химического общества . 89 (12): 3066–3067. дои : 10.1021/ja00988a057 .
- ^ Криадо, Дж. М.; Ортега, А.; Реал, К. (1987). «Механизм термического разложения безводного нитрата никеля». Реакционная способность твердых тел . 4 (1–2): 93–103. дои : 10.1016/0168-7336(87)80089-X .
- ^ Хилле, Расс; Холл, Джеймс; Басу, Парта (2014). «Моноядерные молибденовые ферменты» . Химические обзоры . 114 (7): 3963–4038. дои : 10.1021/cr400443z . ПМК 4080432 . ПМИД 24467397 .