Комплексы переходных металлов с альдегидами и кетонами
Комплексы переходных металлов альдегидов и кетонов описывают координационные комплексы с альдегидом (RCHO) и кетоном. (R 2 CO) -лиганды . Поскольку альдегиды и кетоны широко распространены, эта область представляет фундаментальный интерес. Некоторые реакции, полезные в органической химии, включают такие комплексы.
Структура и связь
[ редактировать ]
В монометаллических комплексах альдегиды и кетоны могут связываться с металлами любым из двух способов: η 1 -О-связь и η 2 -C,O-связанный. Эти способы связи иногда называют сигма- и пи-связью. Эти формы иногда могут взаимопреобразовываться.
Режим сигма-связи более характерен для металлоцентров с более высокой валентностью, льюисовских кислотных центров (например, Zn 2+ ). [1] Режим пи-связи наблюдается для низковалентных, богатых электронами металлических центров (например, Fe(0) и Os(0)). [2]
Для подсчета электронов лиганды с О-связями считаются двухэлектронными «L-лигандами» : они являются основаниями Льюиса. η 2 Лиганды -C,O описываются как аналоги алкеновых лигандов , т.е. модель Дьюара-Чатта-Дункансона . [3]
или 2 Кетоны и альдегиды -C,O могут действовать как мостиковые лиганды, используя неподеленную пару электронов кислорода. Одним из таких комплексов является [(C 5 H 5 ) 2 Zr(CH 2 O)] 3 , который отличается Zr 3 O 3 . Кольцо [4]
Родственные лиганды
[ редактировать ]Относится к η 1 -О-связанные комплексы альдегидов и кетонов представляют собой ацетилацетонаты металлов и родственные им соединения, которые можно рассматривать как комбинацию кетоновых и енолятных лигандов.
Реакции
[ редактировать ]
Некоторые ч 2 -альдегидные комплексы присоединяют алкены с образованием пятичленных металлоциклов . [5]
или 1 -Комплексы альфа-бета-ненасыщенных карбонилов проявляют повышенную реакционную способность по отношению к диенам . Это взаимодействие лежит в основе катализируемых кислотой Льюиса реакций Дильса-Альдера, .
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Андреев, вице-президент; Соболев П.С.; Тафеенко, В.А. (2017). «Координация тетрафенилпорфирина цинка с производными пиридина в хлороформном растворе и в твердой фазе». Российский журнал общей химии . 87 (7): 1572–1579. дои : 10.1134/S1070363217070210 . S2CID 102539549 .
- ^ Берке, Хайнц; Хаттнер, Готфрид; Вейлер, Гертруда; Жолнаи, Ласло (1981). «Структура и реакционная способность формальдегидного комплекса железа». Журнал металлоорганической химии . 219 (3): 353–362. дои : 10.1016/S0022-328X(00)90020-2 .
- ^ Хуан, Йо Синь; Гладыш, Ю.А. (1988). «Альдегидные и кетоновые лиганды в металлоорганических комплексах и катализе» . Журнал химического образования . 65 (4): 298. Бибкод : 1988JChEd..65..298H . дои : 10.1021/ed065p298 .
- ^ Кропп, Курт; Скиббе, Волкер; Эркер, Герхард; Крюгер, Карл (1983). «Промежуточные продукты Фишера-Тропша: Трис [(эта 2-формальдегид) цирконоцен] в результате карбонилирования гидрида циркония». Журнал Американского химического общества . 105 (10): 3353–3354. дои : 10.1021/ja00348a075 .
- ^ Хосимото, Ёичи; Охаси, Масато; Огоши, Сенсуке (2015). «Каталитическая трансформация альдегидов с комплексами никеля через η 2 -Координация и окислительная циклизация». Отчеты о химических исследованиях . 48 (6): 1746–1755. doi : 10.1021/acs.accounts.5b00061 . PMID 25955708 .