Металлацикл
В металлоорганической химии металлацикл представляет собой производное карбоциклического соединения, в котором металл заменил по крайней мере один углеродный центр; [ 2 ] [ 3 ] это в некоторой степени похоже на гетероциклы . Металлациклы часто появляются в качестве реакционноспособных промежуточных продуктов в катализе , например, при метатезисе олефинов и тримеризации алкинов . В органическом синтезе направленное орто-металлирование широко используется для функционализации ареновых колец посредством активации CH . Одним из основных эффектов замещения атома металла в циклическом углеродном соединении является искажение геометрии из-за большого размера типичных металлов.
Номенклатура
[ редактировать ]Обычно металлоциклы представляют собой циклические соединения с двумя металлическими углеродными связями. [ 4 ]
Известны многие соединения, содержащие металлы в кольцах, например хелатные кольца. Обычно такие соединения не относят к металлоциклам, но правила наименования строго не соблюдаются. В области координационной химии и супрамолекулярной химии примеры включают металлакроны , металлакриптанды, металлахелики и молекулярные колеса.
Классы металлоциклов
[ редактировать ]Металлоалкеновые комплексы можно рассматривать как наименьшие металлоциклы, но их обычно не относят к металлоциклам. В модели Дьюара–Чатта–Дункансона одна резонансная структура для M(η 2 -алкен) центром является металлциклопропан.
Металлациклобутаны
[ редактировать ]Исходный металлциклобутан имеет формулу L n M(CH 2 ) 3 , где L представляет собой лиганд, присоединенный к M. Стабильным примером является ( PPh 3 ) 2 Pt(CH 2 ) 3 . Первый пример был получен окислительным присоединением циклопропана к платине.
Металлациклобутановые интермедиаты участвуют в метатезисе алкенов , а также в олигомеризации и димеризации этилена. При метатезисе алкенов механизм Шовена вызывает атаку алкена на электрофильный металл-карбеновый катализатор. [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] Эта работа помогла подтвердить механизм Шовена метатезиса олефинов.
Металлациклопентадиены и металлабензолы
[ редактировать ]Исходный металлциклопентадиен, или металлол, имеет формулу L n M(CH) 4 . Большинство из них возникают в результате сочетания двух алкинов с центрами низковалентных металлов, таких как производные Co(I) и Zr(II). Поздние производные металлов (Co, Ni) являются промежуточными продуктами катализируемой металлами тримеризации алкинов в арены. Производные ранних металлов, т.е. производные Ti и Zr, используются стехиометрически. [ 4 ] Например, цирконациклопентадиен Cp 2 ZrC 4 Me 4 является полезным носителем для C 4 Me 4 2− . [ 8 ] Одними из старейших металлациклов являются ферролы, которые представляют собой диметаллациклопентадиеновые комплексы формулы Fe 2 (C 2 R 4 )(CO) 6 . Они образуются в результате сочетания алкинов, а также в результате десульфурации тиофенов. [ 9 ]
Исходные металлациклобензолы имеют формулу L n M(CH) 5 . Их можно рассматривать как производные бензола, в которых центр CH заменен комплексом переходного металла . [ 10 ]
Металлациклопентаны
[ редактировать ]Исходный металлциклопентан имеет формулу L n M(CH 2 ) 4 . Такие соединения являются промежуточными продуктами катализируемой металлами димеризации, тримеризации и тетрамеризации этилена с образованием бут-1-ена , гекс-1-ена и окт-1-ена соответственно. [ 11 ] Металлациклопентаны используются в качестве промежуточных продуктов в эволюции гетерогенных катализаторов метатезиса алкенов из этилена и оксидов металлов. Предлагается изомеризовать промежуточные металлоциклопентаны с образованием металлоциклобутанов, которые затем удаляют пропилен с образованием алкилидена. [ 12 ]
Ортометаллизация
[ редактировать ]
Металлациклы часто возникают в результате циклизации аренсодержащих донорных лигандов, например арилфосфинов и аминов. Ранним примером является циклизация IrCl(PPh 3 ) 3 с образованием соответствующего гидрида Ir(III), содержащего четырехчленное кольцо IrPCC. [ 14 ] Давно известно, что палладий(II) и платина(II) способны ортометалировать ароматические лиганды, такие как азобензол , бензиламины и 2-фенилпиридины. [ 15 ] На эти реакции сильно влияют эффекты заместителей, включая эффект Торпа-Ингольда . [ 16 ] Лиганды, у которых отсутствуют арильные заместители, иногда циклометаллируются посредством активации метильных групп, ранним примером является внутреннее окислительное присоединение метилфосфиновых лигандов. [ 17 ] Образование металлцикла препятствует процессам межмолекулярной активации CH. По этой причине специализированные лиганды-клещи были разработаны , устойчивые к орто-металлированию.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Р. Дж. Клинглер; Дж. К. Хаффман; Дж. К. Кочи (1982). «Синтез, строение и электрохимия металлоциклобутанов платины (II)». Дж. Ам. хим. Соц . 104 (8): 2147–2157. дои : 10.1021/ja00372a010 .
- ^ Эльшенбройх, К. «Металлоорганические соединения» (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-527-29390-2
- ^ Джолли, Уильям Л. (1989). Современная неорганическая химия (третье изд.). МакКроу-Хилл. ISBN 0-07-032760-2 .
- ^ Jump up to: а б Розенталь, Уве; Бурлаков Владимир Владимирович; Бах, Марк А.; Бьюрис, Торстен (2007). «Пятичленные металлоциклы титана и циркония – привлекательные соединения для металлоорганической химии и катализа». хим. Соц. Преподобный . 36 (5): 719–728. дои : 10.1039/b605734a . ПМИД 17471397 .
- ^ «Пресс-релиз: Нобелевская премия по химии 2005 г.» . Проверено 3 декабря 2009 г.
- ^ Эриссон, Ж.-Л.; Шовен, Ю. (1971). «Катализ превращения олефинов вольфрамовыми комплексами. II. Теломеризация циклических олефинов в присутствии ациклических олефинов». Макромол. Хим . 141 : 161–176. дои : 10.1002/macp.1971.021410112 .
- ^ Шрок, Р.Р. (1986). «По следам катализаторов метатезиса». Дж. Органомет. хим. 300 (1–2): 249–262. дои : 10.1016/0022-328X(86)84064-5 .
- ^ Пол Дж. Фэган, Уильям А. Ньюджент (1998). «1-Фенил-2,3,4,5-Тетраметилфосфол» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 9, с. 653 .
- ^ Г. Деттлаф, Э. Вайс «Кристаллическая структура, 1 H-ЯМР и масс-спектр трикарбонилферрациклопентадиентрикарбонильного железа, C 4 H 4 Fe 2 (CO) 6 Journal of Metalolic Chemistry 1976, vol. 108, стр. 213-223.
- ^ Блик, младший (2001). «Металлабензолы». хим. Откр. 101 (5): 1205–27. дои : 10.1021/cr990337n . ПМИД 11710218 .
- ^ Диксон, Джон Т.; Грин, Майк Дж.; Хесс, Фиона М.; Морган, Дэвид Х. (2004). «Достижения в области селективной тримеризации этилена - критический обзор». Журнал металлоорганической химии . 689 (23): 3641–3668. doi : 10.1016/j.jorganchem.2004.06.008 .
- ^ Шрок, Р.Р.; Копере, К. (2017). «Образование двойных связей металл-углерод в состоянии высокой степени окисления». Металлоорганические соединения . 36 (10): 1884–1892. doi : 10.1021/acs.organomet.6b00825 . hdl : 1721.1/115114 .
- ^ Херрманн, Вашингтон; Броссмер, К.; Райзингер, К.-П.; Рирмайер, TH; Офеле, К.; Беллер, М. (1997). «Палладациклы: новые эффективные катализаторы для винилирования арилгалогенидов». Химия – Европейский журнал . 3 (8): 1357–1364. дои : 10.1002/chem.19970030823 .
- ^ Беннетт, Массачусетс; Милнер, Д.Л. (1969). «Хлоротрис(трифенилфосфин)иридий(I) и родственные комплексы. Реакции окислительного присоединения и отрыв водорода от координированного лиганда». Дж. Ам. хим. Соц . 91 (25): 6983–6994. дои : 10.1021/ja01053a016 .
- ^ Коуп, AC; Сикман, Р.В. (1965). «Образование ковалентных связей платины или палладия с углеродом путем прямого замещения». Дж. Ам. хим. Соц . 87 (14): 3272–3273. дои : 10.1021/ja01092a063 .
- ^ Шоу, Б.Л. (1975). «Образование больших колец, внутренние реакции металлирования и эффекты внутренней энтропии». Дж. Ам. хим. Соц . 97 (13): 3856–3857. дои : 10.1021/ja00846a072 .
- ^ Чатт, Дж.; Дэвидсон, Дж. М. (1965). «Таутомерия ареновых и дитричных фосфиновых комплексов рутения (0) и получение новых типов гидридокомплексов рутения (II)». Дж. Хим. Соц. : 843. дои : 10.1039/JR9650000843 .