Эффект Торпа-Ингольда

Эффект Торпа-Ингольда , эффект гем-диметила или угловое сжатие — это эффект, наблюдаемый в химии , когда увеличение стерических затруднений способствует замыканию кольца и внутримолекулярным реакциям. Впервые об эффекте сообщили Бисли, Торп и Ингольд в 1915 году в рамках исследования реакций циклизации . ^{[ 1 ]} С тех пор оно было распространено на многие области химии. ^{[ 2 ]}

Этот эффект иллюстрируется сравнительными скоростями образования лактона (лактонизации) различных 2-гидроксибензолпропионовых кислот. Размещение все большего числа метильных групп ускоряет процесс циклизации. ^{[ 3 ]}

Одним из применений этого эффекта является добавление четвертичного углерода (например, гем - диметильной группы ) в алкильную цепь для увеличения скорости реакции и/или константы равновесия реакций циклизации. Примером этого является реакция метатезиса олефинов : ^{[ 4 ]} В области пептидных фолдамеров , аминокислотные остатки содержащие четвертичные атомы углерода, такие как 2-аминоизомасляная кислота, используются для содействия образованию определенных типов спиралей. ^{[ 5 ]}

Одно из предлагаемых объяснений этого эффекта состоит в том, что увеличение размера заместителей увеличивает угол между ними. В результате угол между двумя другими заместителями уменьшается. Приближая их друг к другу, реакции между ними ускоряются. Таким образом, это кинетический эффект.

Этот эффект также имеет некоторый термодинамический вклад, поскольку in silico энергия деформации уменьшается при переходе от циклобутана к 1-метилциклобутану и 1,1-диметилциклобутану на величину от 8 ккал/моль. ^{[ 6 ]} и 1,5 ккал/моль. ^{[ 7 ]} Примечательным примером эффекта Торпа-Ингольда в супрамолекулярном катализе являются производные дифенилметана, содержащие гуанидиниевые группы. ^{[ 8 ]} Эти соединения активны в расщеплении модельного соединения РНК HPNP. Замена метиленовой группы исходного дифенилметанового спейсера циклогексилиденовыми и адамантиленовыми фрагментами повышает каталитическую эффективность, при этом ускорение эффекта диалкильного гема составляет 4,5 и 9,1 соответственно.

См. также

Ссылки

^ Бисли, Ричард Мур; Ингольд, Кристофер Келк ; Торп, Джоселин Филд (1915). «CXIX. – Образование и устойчивость спиро -соединений. Часть I. Спиро -соединения из циклогексана » . Дж. Хим. соц., пер . 107 : 1080–1106. дои : 10.1039/CT9150701080 .
^ Шоу, Б.Л. (1975). «Образование больших колец, внутренние реакции металлирования и эффекты внутренней энтропии». Журнал Американского химического общества . 97 (13): 3856–3857. дои : 10.1021/ja00846a072 .
^ Майкл Н. Левин, Рональд Т. Рейнс «Триметиловый замок: триггер молекулярного высвобождения в химии, биологии и фармакологии (перспектива)» Chem. наук, 2012, том 3, 2412–2420. два : 10.1039/C2SC20536J
^ Фюрстнер, А; Лангеманн, К. (1996). «Краткий полный синтез дактилола посредством метатезиса замыкания кольца» (PDF) . Дж. Орг. хим. 61 (25): 8746–8749. дои : 10.1021/jo961600c . hdl : 11858/00-001M-0000-0024-07AC-2 . ПМИД 11667847 .
^ Мишра, принц; Джордж, Гиджо; Реджа, Рахи М.; Дэй, Санджит; Раготама, Шринивасарао; Гопи, Хосахудья Н. (2020). «Структурное понимание гибридных пептидных ε-спиралей» . Химические коммуникации . 56 (14): 2171–2173. дои : 10.1039/C9CC07413A . ISSN 1359-7345 . ПМИД 31970340 . S2CID 210872237 .
^ Рингер, Эшли Л.; Магерс, Дэвид Х. (1 марта 2007 г.). «Обычная энергия штамма в диметилзамещенном циклобутане и эффект драгоценного камня -диметил». Журнал органической химии . 72 (7): 2533–2537. дои : 10.1021/jo0624647 . ПМИД 17341119 .
^ Бахрах, Стивен М. (1 марта 2008 г.). «Возвращение к драгоценному камню - эффект диметила». Журнал органической химии . 73 (6): 2466–2468. дои : 10.1021/jo702665r . ПМИД 18278945 .
^ Сальвио, Риккардо; Мандолини, Луиджи; Савелли, Клаудия (19 июля 2013 г.). «Сотрудничество гуанидина и гуанидиния в бифункциональных искусственных фосфодиэстеразах на основе дифенилметановых спейсеров; влияние гем-диалкила на каталитическую эффективность». Журнал органической химии . 78 (14): 7259–7263. дои : 10.1021/jo401085z . ПМИД 23772969 .

[1] Бисли, Ричард Мур; Ингольд, Кристофер Келк ; Торп, Джоселин Филд (1915). «CXIX. – Образование и устойчивость спиро -соединений. Часть I. Спиро -соединения из циклогексана » . Дж. Хим. соц., пер . 107 : 1080–1106. дои : 10.1039/CT9150701080 .

[2] Шоу, Б.Л. (1975). «Образование больших колец, внутренние реакции металлирования и эффекты внутренней энтропии». Журнал Американского химического общества . 97 (13): 3856–3857. дои : 10.1021/ja00846a072 .

[3] Майкл Н. Левин, Рональд Т. Рейнс «Триметиловый замок: триггер молекулярного высвобождения в химии, биологии и фармакологии (перспектива)» Chem. наук, 2012, том 3, 2412–2420. два : 10.1039/C2SC20536J

[4] Фюрстнер, А; Лангеманн, К. (1996). «Краткий полный синтез дактилола посредством метатезиса замыкания кольца» (PDF) . Дж. Орг. хим. 61 (25): 8746–8749. дои : 10.1021/jo961600c . hdl : 11858/00-001M-0000-0024-07AC-2 . ПМИД 11667847 .

[5] Мишра, принц; Джордж, Гиджо; Реджа, Рахи М.; Дэй, Санджит; Раготама, Шринивасарао; Гопи, Хосахудья Н. (2020). «Структурное понимание гибридных пептидных ε-спиралей» . Химические коммуникации . 56 (14): 2171–2173. дои : 10.1039/C9CC07413A . ISSN 1359-7345 . ПМИД 31970340 . S2CID 210872237 .

[6] Рингер, Эшли Л.; Магерс, Дэвид Х. (1 марта 2007 г.). «Обычная энергия штамма в диметилзамещенном циклобутане и эффект драгоценного камня -диметил». Журнал органической химии . 72 (7): 2533–2537. дои : 10.1021/jo0624647 . ПМИД 17341119 .

[7] Бахрах, Стивен М. (1 марта 2008 г.). «Возвращение к драгоценному камню - эффект диметила». Журнал органической химии . 73 (6): 2466–2468. дои : 10.1021/jo702665r . ПМИД 18278945 .

[8] Сальвио, Риккардо; Мандолини, Луиджи; Савелли, Клаудия (19 июля 2013 г.). «Сотрудничество гуанидина и гуанидиния в бифункциональных искусственных фосфодиэстеразах на основе дифенилметановых спейсеров; влияние гем-диалкила на каталитическую эффективность». Журнал органической химии . 78 (14): 7259–7263. дои : 10.1021/jo401085z . ПМИД 23772969 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]