✖


Jump to content

Метатезис олефинов

Метатезис олефинов
Тип реакции Реакция образования углерод-углеродной связи
Идентификаторы
Портал органической химии метатезис олефинов
RSC Идентификатор онтологии RXNO: 0000280
Схема реакции метатезиса олефинов – меняющиеся группы окрашены в цвет.

В органической химии метатезис олефинов — органическая реакция , влекущая за собой перераспределение фрагментов алкенов (олефинов) путем разрыва и регенерации двойных углерод-углеродных связей . [1] [2] Из-за относительной простоты метатезиса олефинов он часто создает меньше нежелательных побочных продуктов и опасных отходов , чем альтернативные органические реакции. За объяснение механизма реакции и открытие множества высокоактивных Ив катализаторов Шовен , Роберт Х. Граббс и Ричард Р. Шрок были коллективно награждены Нобелевской премией по химии 2005 года . [3]

Катализаторы

[ редактировать ]

Для реакции необходимы металлические катализаторы . В большинстве коммерчески важных процессов используются гетерогенные катализаторы . Гетерогенные катализаторы часто готовят путем активации галогенида металла (MCl x ) in situ с использованием алюминийорганических или оловоорганических соединений , например, путем объединения MCl x –EtAlCl 2 . Типичным носителем катализатора является оксид алюминия . Коммерческие катализаторы часто основаны на молибдене и рутении. Четко определенные металлорганические соединения в основном исследовались в мелкомасштабных реакциях или в академических исследованиях. Гомогенные катализаторы часто классифицируются как катализаторы Шрока и катализаторы Граббса . Катализаторы Шрока содержат центры на основе молибдена (VI) и вольфрама (VI), поддерживаемые алкоксидными и имидо- лигандами. [4]

Коммерчески доступные катализаторы Шрока
Commercially available schrock catalysts

Катализаторы Граббса, с другой стороны, представляют собой карбеноидные комплексы рутения (II). [5] Известны многие варианты катализаторов Граббса. Некоторые из них были модифицированы хелатирующим изопропоксибензилиденовым лигандом с образованием родственного катализатора Ховейды-Граббса .

Общие катализаторы Граббса
Common Grubbs catalysts

Приложения

[ редактировать ]

Метатезис олефинов имеет несколько промышленных применений. Почти во всех коммерческих приложениях используются гетерогенные катализаторы с использованием катализаторов, разработанных задолго до получения Нобелевской премии по гомогенным комплексам. [6] Репрезентативные процессы включают в себя: [1]

Гомогенный потенциал катализатора

[ редактировать ]

Молекулярные катализаторы были исследованы для приготовления различных потенциальных применений. [9] производство высокопрочных материалов, получение наночастиц , нацеленных на рак , [10] и переработка возобновляемого растительного сырья в средства по уходу за волосами и кожей. [11]

Типы

[ редактировать ]

Некоторые важные классы метатезиса олефинов включают:

Механизм

[ редактировать ]

Хериссон и Шовен первыми предложили широко распространенный механизм метатезиса алкенов переходных металлов. [12] Прямое [2+2]-циклоприсоединение двух алкенов формально запрещено по симметрии и, следовательно, имеет высокую энергию активации . Механизм Шовена включает [2+2] циклоприсоединение двойной связи алкена к алкилидену переходного металла с образованием промежуточного металлоциклобутанового соединения. Полученный металлациклобутан затем может подвергаться циклоэлиминации с образованием либо исходного соединения, либо нового алкена и алкилидена. Взаимодействие с d-орбиталями металлического катализатора снижает энергию активации настолько, что реакция может протекать быстро при умеренных температурах.

Механизм метатезиса олефинов
Olefin metathesis mechanism

Метатезис олефинов предполагает незначительное изменение энтальпии ненапряженных алкенов. Распределение продуктов вместо этого определяется принципом Ле Шателье , т.е. энтропией .

Классификация реакций метатезиса олефинов
Classification of Olefin metathesis reactions

Перекрестный метатезис и метатезис с замыканием цикла обусловлены энтропийно благоприятным выделением этилена или пропилена , которые можно удалить из системы, поскольку они представляют собой газы. Из-за этого в реакциях CM и RCM часто используются альфа-олефины . Обратная реакция ХМ двух альфа-олефинов, этинолиз , может быть предпочтительной, но требует высокого давления этилена для увеличения концентрации этилена в растворе. Обратная реакция RCM, метатезис с раскрытием цикла, также может благоприятствовать большому избытку альфа-олефина, часто стирола . Метатезис с раскрытием кольца обычно включает в себя напряженный алкен (часто норборнен ) , и высвобождение напряжения кольца запускает реакцию. Метатезис замыкания кольца, наоборот, обычно предполагает образование пяти- или шестичленного кольца, что является энтальпийно выгодным; хотя в этих реакциях также наблюдается тенденция к выделению этилена, как обсуждалось ранее. RCM использовался для закрытия более крупных макроциклов, и в этом случае реакцию можно кинетически контролировать, проводя реакцию при высоких разбавлениях. [13] Те же субстраты, которые подвергаются RCM, могут подвергаться метатезису ациклических диенов, при этом ADMET предпочтителен при высоких концентрациях. Эффект Торпа-Ингольда также можно использовать для улучшения скорости реакции и селективности продукта.

Кросс-метатезис синтетически эквивалентен (и заменил) процедуру озонолиза алкена до двух кетоновых фрагментов с последующей реакцией одного из них с реагентом Виттига .

Исторический обзор

[ редактировать ]

«Метатезис олефинов — детище промышленности, и, как и многие каталитические процессы, он был открыт случайно». [1] В рамках продолжающейся работы над тем, что позже стало известно как катализ Циглера-Натта, Карл Циглер обнаружил превращение этилена в 1-бутен вместо насыщенного длинноцепочечного углеводорода (см. Эффект никеля ). [14]

В 1960 году исследовательская группа Du Pont полимеризовала норборнен в полинорборнен с использованием литий-алюминиевого тетрагептила и тетрахлорида титана . [15] (патент этой компании на эту тему датирован 1955 годом. [16] ),

метатеза Дюпора 1960 г.

реакцию тогда классифицировали как так называемую координационную полимеризацию . Согласно предложенному тогда механизму реакции, промежуточное соединение титана RTiX сначала координируется с двойной связью в пи-комплексе . Тогда вторым шагом является согласованная реакция SNi, разрывающая связь CC и образующая новую связь алкилиден-титан; затем процесс повторяется со вторым мономером:

Метатезисный механизм DuPont

Лишь намного позже полинорборнен стали производить посредством метатезисной полимеризации с раскрытием кольца . Работой DuPont руководил Герберт С. Элеутерио . Джулио Натта в 1964 году также наблюдал образование ненасыщенного полимера при полимеризации циклопентена с галогенидами вольфрама и молибдена. [17]

В третьем исследовании, приведшем к метатезису олефинов, исследователи Phillips Petroleum Company в 1964 г. [18] олефинов описали диспропорционирование с помощью катализаторов гексакарбонила молибдена , гексакарбонила вольфрама и оксида молибдена , нанесенного на оксид алюминия, например, превращая пропилен в равную смесь этилена и 2-бутена, для чего они предложили механизм реакции с участием циклобутан (они назвали его квазициклобутан) – металл сложный:

Механизм метатезиса циклобутана

Этот конкретный механизм является запрещенным по симметрии на основании правил Вудворда-Хоффмана, впервые сформулированных двумя годами ранее. Циклобутаны также никогда не были идентифицированы в реакциях метатезиса, что является еще одной причиной, по которой от них быстро отказались.

Затем в 1967 году исследователи под руководством Ниссима Кальдерона из компании Goodyear Tire and Rubber Company описали новую каталитическую систему для метатезиса 2-пентена на основе гексахлорида вольфрама , этанола и алюминийорганического соединения EtAlMe 2 . Исследователи предложили название этому типу реакции: метатезис олефинов. [19] Раньше эту реакцию называли «диспропорционированием олефинов».

Метатезис Кальдерон 1967

В этой реакции 2-пентен образует быстрое (в течение нескольких секунд) химическое равновесие с 2-бутеном и 3-гексеном . Миграции двойных связей не наблюдается; Реакцию можно также начать с бутена и гексена и остановить реакцию добавлением метанола .

Группа Гудиера продемонстрировала, что реакция обычного 2-бутена с его полностью дейтерированным изотопологом дает C 4 H 4 D 4 с равномерно распределенным дейтерием. [20] Таким образом, они смогли отличить механизм трансалкилидирования от трансалкилирования механизма (исключено):

Метатезис Кальдерон 1976 Механизм

В 1971 году Шовен предложил четырехчленный промежуточный металлцикл , чтобы объяснить статистическое распределение продуктов, обнаруживаемых в определенных реакциях метатезиса. [21] Этот механизм сегодня считается реальным механизмом метатезиса олефинов.

Метатезисный металлоциклический механизм

Экспериментальные данные Шовена были основаны на реакции циклопентена и 2-пентена с гомогенным катализатором окситетрахлоридом вольфрама (VI) и тетрабутилоловом :

Метатезис Шовен 1971

Три основных продукта C9, C10 и C11 находятся в соотношении 1:2:1 независимо от конверсии. Такое же соотношение наблюдается и у высших олигомеров. Шовен также объяснил, как вообще образуется карбен: путем отщепления альфа-гидрида от одинарной связи углеродного металла. Например, пропилен (С3) образуется при реакции 2-бутена (С4) с гексахлоридом вольфрама и тетраметилоловом (С1).

В том же году Петтит, который несколькими годами ранее независимо синтезировал циклобутадиен , придумал конкурирующий механизм. [22] Он состоял из промежуточного тетраметилена с sp 3 гибридизированные атомы углерода, связанные с центральным атомом металла множеством трехцентровых двухэлектронных связей .

Метатезисный механизм Петтита

Экспериментальное подтверждение этого механизма, предложенное Петтитом, было основано на наблюдаемом ингибировании реакции монооксидом углерода в некоторых реакциях метатезиса 4-нонена с карбонилом металлического вольфрама. [23]

Роберт Х. Граббс занялся метатезисом в 1972 году и также предложил промежуточный металлацикл, но с четырьмя атомами углерода в кольце. [24] Группа, в которой он работал, прореагировала 1,4-дилитиобутан с гексахлоридом вольфрама в попытке напрямую получить циклометиленметаллацикл с получением промежуточного продукта, который дал продукты, идентичные тем, которые образуются промежуточным продуктом в реакции метатезиса олефинов. Этот механизм попарно:

Метатезис Граббса, 1972, тетраметиленметаллацикл

В 1973 году Граббс нашел дополнительные доказательства этого механизма, выделив один такой металлацикл не с вольфрамом, а с платиной путем реакции дилитиобутана с цис-бис (трифенилфосфин) дихлорплатиной (II). [25]

В 1975 году Кац также пришел к получению промежуточного металлоциклобутанового соединения, соответствующего предложенному Шовеном. [26] Он провел реакцию смеси циклооктена , 2-бутена и 4-октена с молибденовым катализатором и заметил, что несимметричный углеводородный продукт реакции C14 присутствует с самого начала при низкой конверсии.

Метатезис Кац 1975

В любом из парных механизмов, где спаривание олефинов является определяющей стадией , это соединение, вторичный продукт реакции C12 с C6, будет образовываться намного позже образования двух первичных продуктов реакции C12 и C16.

В 1974 году Кейси первым внедрил карбены в механизм реакции метатезиса: [27]

МетатезисКейси1974

Граббс в 1976 году представил доказательства против своего собственного обновленного парного механизма:

Парный механизм метатезиса

с 5-членным циклом в другом раунде исследований по мечению изотопов в пользу механизма Шовена 4-членного цикла: [28] [29]

Метатезис Граббса, 1976 г.

В этой реакции этилена распределение продуктов Было обнаружено, что при низкой конверсии это соответствует карбеновому механизму. С другой стороны, Граббс не исключил возможность существования промежуточного тетраметилена.

(позже ставшего известным как) Первая практическая система метатезиса была введена в 1978 году Теббе на основе реагента Теббе . [30] В модельной реакции меченые изотопами атомы углерода в изобутене и метиленциклогексане поменялись местами:

Метатезисный реактив Теббе

Затем в 1980 году группа Граббса выделила предложенное промежуточное соединение металлциклобутана также с помощью этого реагента вместе с 3-метил-1-бутеном: [31]

Метатезис Граббса 1980

Подобное соединение они выделили при синтезе капнеллена полном в 1986 году: [32]

Метатезис Граббса, 1986 г.

В том же году группа Граббса доказала, что метатезисная полимеризация норборнена реагентом Теббе представляет собой полимеризации . живую систему [33] а год спустя Граббс и Шрок совместно опубликовали статью, описывающую живую полимеризацию с вольфрама. карбеновым комплексом [34] В то время как Шрок сосредоточил свои исследования на вольфрамовых и молибденовых катализаторах метатезиса олефинов, Граббс начал разработку катализаторов на основе рутения, которые оказались менее чувствительными к кислороду и воде и, следовательно, более толерантными к функциональным группам .

Катализаторы Граббса

[ редактировать ]

В 1960-х и 1970-х годах различные группы сообщили о полимеризации норборнена с раскрытием цикла, катализируемой гидратированными трихлоридами рутения и других поздних переходных металлов в полярных протонных растворителях. [35] [36] [37] Это побудило Роберта Х. Граббса и его коллег искать четко определенные, толерантные к функциональным группам катализаторы на основе рутения. Группа Граббса успешно полимеризовала производное 7-оксонорборнена, используя трихлорид рутения , трихлорид осмия , а также алкилидены вольфрама. [38] Они идентифицировали карбен Ru(II) как эффективный металлоцентр и в 1992 году опубликовали первый хорошо известный катализатор метатезиса олефинов на основе рутения (PPh 3 ) 2 Cl 2 Ru=CHCH=CPh 2 : [39]

Метатезис Граббса, 1992 г.

Показано также, что соответствующий трициклогексилфосфиновый комплекс (PCy 3 ) 2 Cl 2 Ru=CHCH=CPh 2 является активным. [40] Кульминацией этой работы стал теперь коммерчески доступный катализатор Граббса 1-го поколения . [41] [42]

Катализаторы Шрока

[ редактировать ]

Шрок начал заниматься метатезисом олефинов в 1979 году в рамках работы над алкилиденами тантала . [43] Первоначальный результат был разочаровывающим, так как реакция CpTa(=CH-t-Bu)Cl 2 с этиленом дает только металлциклопентан, а не продукты метатезиса: [44]

Метатезис Шрок 1979

Но изменив эту структуру до PR 3 Ta(CHt-bu)(Ot-bu) 2 Cl (заменив хлорид на трет-бутоксид и циклопентадиенил на органофосфин , был установлен метатезис с цис-2-пентеном. [45] В другом развитии некоторые оксокомплексы вольфрама типа W(O)(CHt-Bu)(Cl) 2 (PEt) 3 также оказался эффективным. [46]

Алкилидены Шрока для метатезиса олефинов типа Mo(NAr)(CHC(CH 3 ) 2 R){OC(CH 3 )(CF 3 ) 2 } 2 поступили в продажу, начиная с 1990 года. [47] [48]

Коммерческий катализатор Шрока

Первый асимметричный катализатор появился в 1993 году. [49]

Метатезис РОМП Шрок 1993

С катализатором Шрока, модифицированным лигандом БИНОЛ в норборнадиеновом ROMP, что приводит к образованию высокостереорегулярного цис- изотактического полимера.

См. также

[ редактировать ]

Ссылки

[ редактировать ]
  1. ^ Перейти обратно: а б с Лионель Делауд; Альфред Ф. Ноэлс (2005). «Метатезис». Энциклопедия химической технологии Кирка-Отмера . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/0471238961.metanoel.a01 . ISBN  978-0-471-23896-6 .
  2. ^ Аструк Д. (2005). «Реакции метатезиса: с исторической точки зрения на недавние события». Новый химический журнал . 29 (1): 42–56. дои : 10.1039/b412198h . S2CID   98046245 .
  3. ^ «Нобелевская премия по химии 2005 г.» (Пресс-релиз). Нобелевская премия . 5 октября 2005 г.
  4. ^ Р. Р. Шрок (1986). «Алкилиденовые комплексы молибдена и вольфрама в высокой степени окисления». Отчеты о химических исследованиях . 19 (11): 342–348. дои : 10.1021/ar00131a003 .
  5. ^ Илеана Драгутан; Валериан Драгутан; Петру Филип (2005). «Последние разработки в области разработки и синтеза четко определенных катализаторов метатезиса рутения – весьма успешное открытие для сложного органического синтеза» . Аркивок : 105–129. Архивировано из оригинала 12 мая 2006 года . Проверено 6 октября 2005 г.
  6. ^ Перейти обратно: а б Гашги, Мохаммед (2018). «Гетерогенные катализаторы газофазной конверсии этилена в высшие олефины». Обзоры по химической технологии . 34 (5): 595–655. дои : 10.1515/revce-2017-0003 . S2CID   103664623 .
  7. ^ Клаус Вайссермель, Ханс-Юрген Арпе (1997). Промышленная органическая химия (3-е изд.). Джон Уайли и сыновья. ISBN  3-527-28838-4 .
  8. ^ МакКоли Дж.А., Макинтайр СиДжей, Радд М.Т., Нгуен К.Т., Романо Дж.Дж., Батчер Дж.В., Гилберт К.Ф., Буш К.Дж., Холлоуэй М.К., Свесток Дж., Ван Б.Л., Кэрролл С.С., ДиМузио Дж.М., Грэм DJ, Людмерер С.В., Мао С.С., Сталхут М.В. , Фандоцци CM, Трейнор Н., Олсен Д.Б., Вакка Дж.П., Ливертон, штат Нью-Джерси (март 2010 г.). «Открытие ванипревира (МК-7009), макроциклического ингибитора протеазы NS3/4a вируса гепатита С». Журнал медицинской химии . 53 (6): 2443–63. дои : 10.1021/jm9015526 . ПМИД   20163176 .
  9. ^ Кота, С; Вагуле GT (июнь 2012 г.). «Ориентированный на разнообразие подход к кранофанам с помощью метатезиса Энина и реакции Дильса-Альдера как ключевые шаги». Журнал органической химии . 77 (14): 6314–6318. дои : 10.1021/jo300766f . ПМИД   22731677 .
  10. ^ Мэтсон Дж. Б., Граббс Р. Х. (2008). «Синтез функционализированных фтором-18 наночастиц для использования в качестве агентов молекулярной визуализации in vivo» (PDF) . Журнал Американского химического общества . 130 (21): 6731–6733. дои : 10.1021/ja802010d . ПМИД   18452296 .
  11. ^ «Dow Corning и Elevance объявляют о партнерстве в области продвижения натуральных ингредиентов в средствах личной гигиены» (пресс-релиз). Elevance Науки о возобновляемых источниках энергии. 9 сентября 2008 г. Архивировано из оригинала 9 декабря 2011 г. . Проверено 19 января 2012 г.
  12. ^ Жан-Луи Эриссон, Би; Шовен, Ив (1971). «Катализ превращения олефинов вольфрамовыми комплексами. II. Теломеризация циклических олефинов в присутствии ациклических олефинов». Die Makromoleculare Chemie (на французском языке). 141 (1): 161–176. дои : 10.1002/macp.1971.021410112 .
  13. ^ Самбасиварао Котха; Калдип Сингх (2007). «Кросс-ениновый и замыкающий цикл метатезисный каскад: подход строительных блоков, подходящий для ориентированного на разнообразие синтеза плотно функционализированных макрогетероциклов с аминокислотными каркасами». Европейский журнал органической химии . 2007 (35): 5909–5916. дои : 10.1002/ejoc.200700744 .
  14. ^ Циглер, Карл; Хольцкамп, Э.; Брейль, Х.; Мартин, Х. (1955). «Полимеризация этилена и других олефинов». Прикладная химия . 67 (16): 426. Бибкод : 1955АнгЧ..67..426З . дои : 10.1002/anie.19550671610 .
  15. ^ Труетт, WL; Джонсон, доктор медицинских наук; Робинсон, ИМ; Монтегю, бакалавр (1960). «Полинорборнен путем координационной полимеризации». Журнал Американского химического общества . 82 (9): 2337–2340. дои : 10.1021/ja01494a057 .
  16. ^ А.В. Андерсон и Н.Г. Мерклинг, патент США № 2721189. (18 октября 1955 г.)
  17. ^ Натта, Г.; Далл'аста, Г.; Маццанти, Г. (1964). «Стереоспецифическая гомополимеризация циклопентена». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 3 (11): 723–729. дои : 10.1002/anie.196407231 .
  18. ^ Бэнкс, РЛ; Бейли, GC (1964). «Диспропорционирование олефинов. Новый каталитический процесс». Исследования и разработки продуктов промышленной и инженерной химии . 3 (3): 170–173. дои : 10.1021/i360011a002 .
  19. ^ Кальдерон, Н.; Чен, Хун Юй; Скотт, Кеннет В. (1967). «Метатезис олефинов - новая реакция скелетных превращений ненасыщенных углеводородов». Буквы тетраэдра . 8 (34): 3327–3329. дои : 10.1016/S0040-4039(01)89881-6 .
  20. ^ Кальдерон, Ниссим; Вместо этого Эйлерт А.; Уорд, Джон П.; Джуди, В. Аллен; Скотт, Кеннет В. (1968). «Метатезис олефинов. I. Ациклические виниленовые углеводороды». Журнал Американского химического общества . 90 (15): 4133–4140. дои : 10.1021/ja01017a039 .
  21. ^ Жан-Луи Эриссон, Би; Шовен, Ив (1971). «Катализ превращения олефинов вольфрамовыми комплексами. II. Теломеризация циклических олефинов в присутствии ациклических олефинов». Die Makromoleculare Chemie . 141 (1): 161–176. дои : 10.1002/macp.1971.021410112 .
  22. ^ С. Левандос, Г; Петтит, Р. (1971). «Предлагаемый механизм катализируемой металлами реакции диспропорционирования олефинов». Буквы тетраэдра . 12 (11): 789–793. дои : 10.1016/S0040-4039(01)96558-X .
  23. ^ Левандос, Гленн С.; Петтит, Р. (1971). «Механизм диспропорционирования олефинов, катализируемого металлами». Журнал Американского химического общества . 93 (25): 7087–7088. дои : 10.1021/ja00754a067 .
  24. ^ Граббс, Роберт Х.; Брунк, Теренс К. (1972). «Возможное промежуточное соединение в реакции метатезиса олефинов, катализируемой вольфрамом». Журнал Американского химического общества . 94 (7): 2538–2540. дои : 10.1021/ja00762a073 .
  25. ^ Бифельд, Кэрол Г.; Эйк, Гарри А.; Граббс, Роберт Х. (1973). «Кристаллическая структура бис (трифенилфосфин) тетраметиленплатины (II)». Неорганическая химия . 12 (9): 2166–2170. дои : 10.1021/ic50127a046 .
  26. ^ Кац, Томас Дж.; Макгиннис, Джеймс (1975). «Механизм реакции метатезиса олефинов». Журнал Американского химического общества . 97 (6): 1592–1594. дои : 10.1021/ja00839a063 .
  27. ^ Кейси, Чарльз П.; Буркхардт, Терри Дж. (1974). «Реакции (дифенилкарбен)пентакарбонилвольфрама(0) с алкенами. Роль металл-карбеновых комплексов в реакциях циклопропанирования и метатезиса олефинов». Журнал Американского химического общества . 96 (25): 7808–7809. дои : 10.1021/ja00832a032 .
  28. ^ Граббс, Роберт Х.; Берк, Патрик Л.; Карр, Дейл Д. (1975). «Механизм реакции метатезиса олефинов». Журнал Американского химического общества . 97 (11): 3265–3267. дои : 10.1021/ja00844a082 .
  29. ^ Граббс, Роберт Х.; Карр, Д.Д.; Хоппин, К.; Берк, Польша (1976). «Рассмотрение механизма реакции метатезиса олефинов, катализируемой металлом». Журнал Американского химического общества . 98 (12): 3478–3483. дои : 10.1021/ja00428a015 .
  30. ^ Теббе, ФН; Паршалл, GW; Редди, GS (1978). «Омологация олефинов метиленовыми соединениями титана». Журнал Американского химического общества . 100 (11): 3611–3613. дои : 10.1021/ja00479a061 .
  31. ^ Ховард, TR; Ли, Дж. Б.; Граббс, Р.Х. (1980). «Реакции титан-металлакарбен-металлациклобутан: ступенчатый метатезис». Журнал Американского химического общества . 102 (22): 6876–6878. дои : 10.1021/ja00542a050 .
  32. ^ Стилле, Джон Р.; Граббс, Роберт Х. (1986). «Синтез (.+-.)-.DELTA.9,12-капнелена с использованием титановых реагентов». Журнал Американского химического общества . 108 (4): 855–856. дои : 10.1021/ja00264a058 .
  33. ^ Гиллиом, Лаура Р.; Граббс, Роберт Х. (1986). «Титанациклобутаны, полученные из напряженных циклических олефинов: живая полимеризация норборнена». Журнал Американского химического общества . 108 (4): 733–742. дои : 10.1021/ja00264a027 .
  34. ^ Шрок, Р.Р.; Фельдман, Дж.; Канниццо, LF; Граббс, Р.Х. (1987). «Полимеризация норборнена с раскрытием кольца живым алкилиденовым комплексом вольфрама». Макромолекулы . 20 (5): 1169–1172. Бибкод : 1987МаМол..20.1169С . дои : 10.1021/ma00171a053 .
  35. ^ Микелотти, Фрэнсис В.; Кивени, Уильям П. (1965). «Координированная полимеризация кольцевой системы бицикло-(2.2.1)-гептена-2 (норборнена) в полярной среде». Журнал полимерной науки, часть A: Общие статьи . 3 (3): 895–905. дои : 10.1002/pol.1965.100030305 .
  36. ^ Райнхарт, Роберт Э.; Смит, Гомер П. (1965). «Эмульсионная полимеризация кольцевой системы норборнена, катализируемая соединениями благородных металлов». Журнал науки о полимерах, часть B: Буквы о полимерах . 3 (12): 1049–1052. Бибкод : 1965JPoSL...3.1049R . дои : 10.1002/pol.1965.110031215 .
  37. ^ Порри, Лидо; Росси, Ренцо; Диверси, Пьетро; Лучерини, Антонио (1974). «Полимеризация циклоолефинов с раскрытием кольца с катализаторами, полученными из рутения и иридия». Die Makromoleculare Chemie . 175 (11): 3097–3115. дои : 10.1002/macp.1974.021751106 .
  38. ^ Новак, Брюс М.; Граббс, Роберт Х. (1988). «Метатезисная полимеризация с раскрытием кольца производных 7-оксабицикло[2.2.1]гепт-5-ена: новый ациклический полимерный ионофор». Журнал Американского химического общества . 110 (3): 960–961. дои : 10.1021/ja00211a043 .
  39. ^ Нгуен, Сонбин Т.; Джонсон, Линда К.; Граббс, Роберт Х.; Циллер, Джозеф В. (1992). «Метатезисная полимеризация с раскрытием цикла (ROMP) норборнена карбеновым комплексом VIII группы в протонных средах» (PDF) . Журнал Американского химического общества . 114 (10): 3974–3975. дои : 10.1021/ja00036a053 .
  40. ^ Нгуен, Сонбин Т.; Граббс, Роберт Х.; Циллер, Джозеф В. (1993). «Синтез и активность новых однокомпонентных катализаторов метатезиса олефинов на основе рутения». Журнал Американского химического общества . 115 (21): 9858–9859. дои : 10.1021/ja00074a086 .
  41. ^ Шваб, Питер; Франция, Марсия Б.; Циллер, Джозеф В.; Граббс, Роберт Х. (1995). «Серия четко определенных катализаторов метатезиса – синтез [RuCl 2 (CHR') (PR 3 ) 2 ] и его реакции». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 34 (18): 2039–2041. дои : 10.1002/anie.199520391 .
  42. ^ Шваб, Питер; Граббс, Роберт Х.; Циллер, Джозеф В. (1996). «Синтез и применение RuCl 2 (=CHR')(PR 3 ) 2 : Влияние алкилиденового фрагмента на активность метатезиса». Журнал Американского химического общества . 118 : 100–110. дои : 10.1021/ja952676d .
  43. ^ Шрок, Р.Р.; Микин, П. (1974). «Пентаметиловые комплексы ниобия и тантала». Журнал Американского химического общества . 96 (16): 5288–5290. дои : 10.1021/ja00823a064 .
  44. ^ Маклейн, С.Дж.; Вуд, компакт-диск; Шрок, Р.Р. (1979). «Получение и характеристика олефиновых комплексов тантала (III) и металлоциклопентановых комплексов тантала (V), полученных из ациклических α-олефинов». Журнал Американского химического общества . 101 (16): 4558–4570. дои : 10.1021/ja00510a022 .
  45. ^ Шрок, Р.; Роклейдж, Скотт; Венгровиус, Джеффри; Рупрехт, Грегори; Феллманн, Джер (1980). «Получение и характеристика активных катализаторов метатезиса ниобия, тантала и вольфрама». Журнал молекулярного катализа . 8 (1–3): 73–83. дои : 10.1016/0304-5102(80)87006-4 .
  46. ^ Венгровиус, Джеффри Х.; Шрок, Ричард Р.; Черчилль, Мелвин Роуэн; Миссерт, Джозеф Р.; Янгс, Уайли Дж. (1980). «Множественные связи металл-углерод. 16. Вольфрам-оксоалкилиденовые комплексы как катализаторы метатезиса олефинов и кристаллическая структура W(O)(CHCMe 3 (PEt 3 )Cl 2 ». Журнал Американского химического общества . 102 (13): 4515–4CF6 doi : 10.1021/ja00533a035 .
  47. ^ Шрок, Ричард Р.; Мурдзек, Джон С.; Базан, Ги К.; Роббинс, Дженнифер; Димаре, Марчелло; О'Реган, Мари (1990). «Синтез имидоалкилиденовых комплексов молибдена и некоторые реакции с участием ациклических олефинов». Журнал Американского химического общества . 112 (10): 3875–3886. дои : 10.1021/ja00166a023 .
  48. ^ Базан, Гильермо К.; Оскам, Джон Х.; Чо, Хён Нам; Пак, Ли Ю.; Шрок, Ричард Р. (1991). «Метатезисная полимеризация с раскрытием живого кольца 2,3-дифункционализированных 7-оксанорборненов и 7-оксанорборнадиенов с помощью Mo (CHCMe R ) (N-2,6-C 6 H 3 -i -Pr 2 2 )(O- t -Bu ) 2 и Mo(CHCMe 2 R)(N-2,6-C 6 H 3 -i -Pr 2 ) (OCMe 2 CF 3 ) 2 ". 113 (18): 6899–6907. дои : 10.1021/ja00018a028 . {{cite journal}}: Для цитирования журнала требуется |journal= ( помощь )
  49. ^ МакКонвилл, Дэвид Х.; Вольф, Дженнифер Р.; Шрок, Ричард Р. (1993). «Синтез хиральных молибденовых инициаторов ROMP и полностью цис-высокотактического поли(2,3-(R)2норборнадиена) (R = CF 3 или CO 2 Me)». Журнал Американского химического общества . 115 (10): 4413–4414. дои : 10.1021/ja00063a090 .

Дальнейшее чтение

[ редактировать ]
  1. «Метатезис олефинов: масштабная реакция» . 80 (51). 2002: 29–33. дои : 10.1021/cen-v080n016.p029 . {{cite journal}}: Для цитирования журнала требуется |journal= ( помощь )
  2. «Метатезис олефинов: первые дни» . 80 (51). 2002: 34–38. doi : 10.1021/cen-v080n029.p034 . {{cite journal}}: Для цитирования журнала требуется |journal= ( помощь )
  3. Шрок, Р.Р. (1990). «Метатезисная полимеризация с раскрытием живого кольца, катализируемая хорошо изученными алкилиденовыми комплексами переходных металлов». Отчеты о химических исследованиях . 23 (5): 158–165. дои : 10.1021/ar00173a007 .
  4. Шрок, РР ; Ховейда, АХ (2003). «Имидоалкилиденовые комплексы молибдена и вольфрама как эффективные катализаторы метатезиса олефинов». Angewandte Chemie, международное издание . 42 (38): 4592–4633. дои : 10.1002/anie.200300576 . ПМИД   14533149 . S2CID   35370749 .
  5. Самойлович, К.; Грела, К. (2009). «Катализаторы метатезиса олефинов на основе рутения, несущие N-гетероциклические карбеновые лиганды». Химические обзоры . 109 (8): 3708–3742. дои : 10.1021/cr800524f . ПМИД   19534492 .
  6. Вугиукалакис, GC; Граббс, Р.Х. (2010). «Катализаторы метатезиса гетероциклических карбен-координированных олефинов на основе рутения». Химические обзоры . 110 (3): 1746–1787. дои : 10.1021/cr9002424 . ПМИД   20000700 . S2CID   4589661 .
  7. Трнка, ТМ; Граббс, Р.Х. (2001). «Разработка катализаторов метатезиса олефинов L2X2Ru=CHR: история успеха металлоорганических соединений». Отчеты о химических исследованиях . 34 (1): 18–29. дои : 10.1021/ar000114f . ПМИД   11170353 . S2CID   22145255 .
  8. Граббс, Р.Х. ; Чанг, С. (1998). «Последние достижения в области метатезиса олефинов и их применение в органическом синтезе». Тетраэдр . 54 (18): 4413–4450. дои : 10.1016/S0040-4020(97)10427-6 .
  9. Граббс, Р.Х. (2004). «Метатезис олефинов». Тетраэдр . 60 (34): 7117–7140. дои : 10.1016/j.tet.2004.05.124 .
  10. Грела, К. (2010). Грела, К. (ред.). «Прогресс в метатезисной химии (Редакционная статья тематической серии открытого доступа)» . Журнал органической химии Бейльштейна . 6 : 1089–1090. дои : 10.3762/bjoc.6.124 . ПМК   3002079 . ПМИД   21160917 .
Retrieved from "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Olefin_metathesis&oldid=1196062437"
Arc.Ask3.Ru: конец переведенного документа.
Arc.Ask3.Ru
Номер скриншота №: e334a58827638cb63fd3381712922a86__1705372020
URL1:https://arc.ask3.ru/arc/aa/e3/86/e334a58827638cb63fd3381712922a86.html
Заголовок, (Title) документа по адресу, URL1:
Olefin metathesis - Wikipedia
Данный printscreen веб страницы (снимок веб страницы, скриншот веб страницы), визуально-программная копия документа расположенного по адресу URL1 и сохраненная в файл, имеет: квалифицированную, усовершенствованную (подтверждены: метки времени, валидность сертификата), открепленную ЭЦП (приложена к данному файлу), что может быть использовано для подтверждения содержания и факта существования документа в этот момент времени. Права на данный скриншот принадлежат администрации Ask3.ru, использование в качестве доказательства только с письменного разрешения правообладателя скриншота. Администрация Ask3.ru не несет ответственности за информацию размещенную на данном скриншоте. Права на прочие зарегистрированные элементы любого права, изображенные на снимках принадлежат их владельцам. Качество перевода предоставляется как есть. Любые претензии, иски не могут быть предъявлены. Если вы не согласны с любым пунктом перечисленным выше, вы не можете использовать данный сайт и информация размещенную на нем (сайте/странице), немедленно покиньте данный сайт. В случае нарушения любого пункта перечисленного выше, штраф 55! (Пятьдесят пять факториал, Денежную единицу (имеющую самостоятельную стоимость) можете выбрать самостоятельно, выплаичвается товарами в течение 7 дней с момента нарушения.)