Конротаторный и дисротаторный
 | Эта статья включает список литературы , связанную литературу или внешние ссылки , но ее источники остаются неясными, поскольку в ней отсутствуют встроенные цитаты . ( Апрель 2020 г. ) |
Электроциклическая реакция может быть классифицирована как конротационная или дисротаторная в зависимости от вращения каждого конца молекулы. В конротационном режиме обе атомные орбитали концевых групп поворачиваются в одном направлении (например, обе атомные орбитали вращаются по часовой стрелке или против часовой стрелки). В дисротаторном режиме атомные орбитали концевых групп поворачиваются в противоположные стороны (одна атомная орбиталь поворачивается по часовой стрелке, а другая — против часовой стрелки). Цис /транс-геометрия конечного продукта напрямую определяется разницей между конротацией и дисротацией.
Определить, является ли конкретная реакция конротаторной или дисротаторной, можно путем изучения молекулярных орбиталей каждой молекулы и с помощью набора правил. Для определения конротации или дисротации с использованием набора правил требуются только две части информации: сколько электронов находится в пи-системе и индуцируется ли реакция теплом или светом. Этот набор правил также можно вывести из анализа молекулярных орбиталей для предсказания стереохимии электроциклических реакций.
| Система | Термальный | Фотохимический |
|---|---|---|
| «4n» электроны | согласительный | дисротирующий |
| «4n + 2» электронов | дисротирующий | согласительный |
Пример фотохимической реакции
[ редактировать ]Анализ фотохимической электроциклической реакции включает в себя диаграммы ВЗМО , НСМО и корреляций.
Электрон продвигается в LUMO, изменяя граничную молекулярную орбиталь, участвующую в реакции.
Пример термической реакции
[ редактировать ]Предположим, что транс-цис-транс-2,4,6-октатриен в термических условиях превращается в диметилциклогексадиен. Поскольку октатриен-субстрат представляет собой молекулу «4n + 2», правила Вудворда-Гоффмана предсказывают, что реакция протекает по дисротаторному механизму.
Поскольку в ВЗМО происходят термоэлектроциклические реакции, то сначала необходимо нарисовать соответствующие молекулярные орбитали . Затем образуется новая связь углерод-углерод, если взять две p-орбитали и повернуть их на 90 градусов (см. Диаграмму). Поскольку новая связь требует конструктивного перекрытия, орбитали необходимо повернуть определенным образом. Выполнение дисротации приведет к перекрытию двух черных долей, образуя новую связь. Следовательно, реакция с октатриеном происходит по дисротаторному механизму.
Напротив, если бы была выполнена конротация, то одна белая доля перекрылась бы с одной черной долей. Это вызвало бы деструктивную интерференцию, и никакая новая связь углерод-углерод не образовалась бы.
Кроме того, также можно определить цис/транс-геометрию продукта. Когда p-орбитали были повернуты внутрь, это также заставило две метильные группы повернуться вверх. Поскольку оба метила направлены «вверх», то продуктом является цис -диметилциклогексадиен.
Ссылки
[ редактировать ]- Кэри, Фрэнсис А.; Сундберг, Ричард Дж.; (1984). Расширенная органическая химия. Часть A. Структура и механизмы (2-е изд.). Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: Пленум Пресс. ISBN 0-306-41198-9 .
- Марч Джерри; (1985). Реакции, механизмы и структура продвинутой органической химии (3-е изд.). Нью-Йорк: John Wiley & Sons, Inc. ISBN 0-471-85472-7