Молекулярная орбитальная диаграмма

Диаграмма молекулярных орбиталей , или диаграмма МО , представляет собой качественный описательный инструмент, объясняющий химическую связь в молекулах с точки зрения теории молекулярных орбиталей в целом и метода линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО) в частности. Фундаментальный принцип этих теорий заключается в том, что, когда атомы образуют молекулы, определенное количество атомных орбиталей объединяются, образуя такое же количество молекулярных орбиталей , хотя участвующие электроны могут перераспределяться между орбиталями. Этот инструмент очень хорошо подходит для простых двухатомных молекул, таких как диводород , дикислород и окись углерода , но становится более сложным при обсуждении даже сравнительно простых многоатомных молекул, таких как метан . Диаграммы МО могут объяснить, почему одни молекулы существуют, а другие нет. Они также могут предсказать прочность связи, а также электронные переходы возможные .

История

Качественная теория МО была представлена ​​в 1928 году Робертом С. Малликеном. и Фридрих Хунд . Математическое описание было предоставлено Дугласом Хартри в 1928 году. и Владимир Фок в 1930 году.

Основы

Диаграммы молекулярных орбиталей представляют собой диаграммы энергетических уровней молекулярных орбиталей (МО) , показанных в виде коротких горизонтальных линий в центре, окруженных энергетическими уровнями составляющих атомных орбиталей (АО) для сравнения, при этом энергетические уровни увеличиваются снизу вверх. Линии, часто пунктирные диагональные линии, соединяют уровни МО с составляющими их уровнями АО. Уровни вырожденной энергии обычно показаны рядом. Соответствующие уровни АО и МО заполняются электронами в соответствии с принципом запрета Паули, который символизируется маленькими вертикальными стрелками, направления которых указывают спины электронов . Сами формы АО или МО на этих диаграммах часто не показаны. Для двухатомной молекулы диаграмма МО эффективно показывает энергетику связи между двумя атомами, чьи несвязанные энергии АО показаны по бокам. Для простых многоатомных молекул с «центральным атомом», таких как метан ( CH
₄ ) или углекислый газ ( CO
₂ ) на МО-диаграмме может быть видна одна из идентичных связей с центральным атомом. Для других многоатомных молекул диаграмма МО может показывать одну или несколько интересующих связей в молекулах, оставляя другие для простоты. Часто даже для простых молекул уровни АО и МО внутренних орбиталей и их электроны могут быть опущены на диаграмме для простоты.

В теории МО молекулярные орбитали образуются в результате перекрытия атомных орбиталей . Поскольку σ-связи имеют большее перекрытие, чем π-связи , σ -связывающие и σ* разрыхляющие орбитали характеризуются большим энергетическим расщеплением (разделением), чем π- и π*-орбитали. Энергия атомной орбиты коррелирует с электроотрицательностью, поскольку более электроотрицательные атомы крепче удерживают свои электроны, снижая их энергию. Совместное использование молекулярных орбиталей между атомами более важно, когда атомные орбитали имеют сопоставимую энергию; когда энергии сильно различаются, орбитали стремятся локализоваться на одном атоме, и тип связи становится ионным . Вторым условием перекрытия атомных орбиталей является то, что они имеют одинаковую симметрию.

MO diagram hydrogen
МО-диаграмма диводорода. Здесь электроны показаны точками.

Две атомные орбитали могут перекрываться двумя способами в зависимости от их фазового соотношения (или относительных знаков для реальных орбиталей ). Фаза (или знак) орбитали является прямым следствием волновых свойств электронов. В графических изображениях орбиталей орбитальная фаза изображается либо знаком плюс или минус (который не имеет никакого отношения к электрическому заряду ), либо заштриховыванием одного лепестка. Знак самой фазы не имеет физического смысла, за исключением случаев смешивания орбиталей с образованием молекулярных орбиталей.

Две орбитали одного знака конструктивно перекрываются, образуя молекулярную орбиталь, в которой основная часть электронной плотности расположена между двумя ядрами. Эта МО называется связывающей орбиталью, и ее энергия ниже, чем у исходных атомных орбиталей. Связь, включающая молекулярные орбитали, симметричные относительно любого вращения вокруг оси связи, называется сигма-связью ( σ -связь). Если фазовый цикл совершается один раз при вращении вокруг оси, связь представляет собой пи-связь ( π -связь). Метки симметрии дополнительно определяются тем, сохраняет ли орбиталь свой первоначальный характер после инверсии относительно своего центра; если да, то это определено gerade , g . Если орбиталь не сохраняет свой первоначальный характер, она негерадна , u .

Атомные орбитали также могут взаимодействовать друг с другом в противофазе, что приводит к деструктивному сокращению и отсутствию электронной плотности между двумя ядрами в так называемой узловой плоскости, изображенной в виде перпендикулярной пунктирной линии. В этой разрыхляющей МО с энергией, намного превышающей исходную АО, все присутствующие электроны расположены в лепестках, направленных в сторону от центральной межъядерной оси. Для соответствующей σ -связывающей орбитали такая орбиталь будет симметричной, но будет отличаться от нее звездочкой, как в σ* . Для π -связи соответствующие связывающие и разрыхляющие орбитали не будут иметь такой симметрии вокруг оси связи и обозначаться π и π* соответственно.

Следующим шагом в построении МО-диаграммы является заполнение вновь образовавшихся молекулярных орбиталей электронами. Применяются три общих правила:

• Принцип Ауфбау гласит, что орбитали заполняются, начиная с наименьшей энергии.
• Принцип исключения Паули гласит, что максимальное количество электронов, занимающих орбиталь, равно двум с противоположными спинами.
• Правило Хунда гласит, что когда существует несколько МО с одинаковой энергией, электроны занимают МО по одному, прежде чем два электрона займут одну и ту же МО.

Заполненная МО с самой высокой энергией называется самой высокой занятой молекулярной орбиталью (ВЗМО), а пустая МО чуть выше нее называется самой низкой незанятой молекулярной орбиталью (НЗМО). Электроны на связывающих МО называются связывающими электронами , а любые электроны на разрыхляющей орбитали будут называться разрыхляющими электронами . Уменьшение энергии этих электронов является движущей силой образования химической связи. Всякий раз, когда смешивание атомной орбитали невозможно по причинам симметрии или энергии, несвязывающая МО создается , которая часто очень похожа на составляющую ее АО и имеет энергетический уровень, равный или близкий к ее составляющему АО, таким образом, не внося вклад в энергетику связи. Полученную электронную конфигурацию можно описать с точки зрения типа связи, четности и занятости, например, диводород 1σ _g. ² . В качестве альтернативы его можно записать как символ молекулярного термина, например ¹ С _г ⁺ для диводорода. Иногда буква n используется для обозначения несвязывающей орбитали.

Для стабильной связи порядок связи определяется как

$\ {\mbox{bond order}}={\frac {({\mbox{number of electrons in bonding MOs}})-({\mbox{number of electrons in antibonding MOs}})}{2}}$

должен быть положительным.

Относительный порядок энергий и занятости МО соответствует электронным переходам, обнаруженным с помощью фотоэлектронной спектроскопии (ПЭС). Таким образом можно экспериментально проверить теорию МО. В общем, резкие переходы PES указывают на несвязывающие электроны, а широкие полосы указывают на связывающие и разрыхляющие делокализованные электроны. Полосы могут распадаться на тонкую структуру с расстояниями, соответствующими модам колебаний молекулярного катиона (см. Принцип Франка – Кондона ). Энергии PES отличаются от энергий ионизации , которые относятся к энергии, необходимой для отрыва n- первых n - 1 го электрона после удаления электронов. Диаграммы МО со значениями энергии можно получить математически с помощью метода Хартри – Фока . Отправной точкой любой диаграммы МО является заранее определенная молекулярная геометрия рассматриваемой молекулы. Точная связь между геометрией и орбитальными энергиями представлена ​​в диаграммах Уолша .

SP смешивание

Явление sp-смешивания возникает, когда молекулярные орбитали одинаковой симметрии, образовавшиеся из комбинации 2s- и 2p-атомных орбиталей, достаточно близки по энергии для дальнейшего взаимодействия, что может привести к изменению ожидаемого порядка орбитальных энергий. Когда образуются молекулярные орбитали, они математически получаются из линейных комбинаций исходных атомных орбиталей. Обычно, чтобы предсказать их относительные энергии, достаточно рассмотреть только одну атомную орбиталь каждого атома, чтобы сформировать пару молекулярных орбиталей, поскольку вклад остальных пренебрежимо мал. Например, в дикислороде грубо можно считать, что 3σ _g МО образовалась только в результате взаимодействия 2p _z АО кислорода. Как экспериментально, так и на основе более сложных вычислительных моделей обнаружено, что его энергия ниже, чем у 1π _u МО, так что ожидаемый порядок заполнения - это 3σ _g перед 1π _u . Следовательно, приближение к игнорированию эффектов дальнейших взаимодействий справедливо. Однако экспериментальные и расчетные результаты для гомоядерных двухатомных атомов от Li ₂ до N ₂ и некоторых гетероядерных комбинаций, таких как CO и NO, показывают, что 3σ _g MO имеет более высокую энергию, чем (и, следовательно, заполняется после) 1π _u MO. первого приближения _{Это можно объяснить тем, что 3σ g} имеет подходящую симметрию для взаимодействия со связывающей МО 2σ _g, образованной из 2s АО. В результате энергия 2σg _{снижается} , а энергия 3σg _{повышается} . Для вышеупомянутых молекул это приводит к тому, что энергия 3σ _g выше, чем у 1π _u MO, где sp-смешение наиболее очевидно. Аналогично, взаимодействие между МО 2σ _u * и 3σ _u * приводит к понижению энергии первых и повышению энергии вторых. Однако это имеет меньшее значение, чем взаимодействие связывающих МО.

Двухатомные МО-диаграммы

Двухатомная молекулярная орбитальная диаграмма используется для понимания связи двухатомной молекулы . Диаграммы МО можно использовать для определения магнитных свойств молекулы и того, как они изменяются при ионизации . Они также дают представление о порядке связей в молекуле, о том, сколько связей является общим между двумя атомами.

Энергии электронов можно дополнительно понять, применив уравнение Шредингера к молекуле. Квантовая механика способна точно описывать энергии для одноэлектронных систем, но может быть точно аппроксимирована для многоэлектронных систем с использованием приближения Борна-Оппенгеймера , так что ядра считаются стационарными. Метод LCAO-MO используется совместно для дальнейшего описания состояния молекулы.

Двухатомные молекулы состоят из связи только между двумя атомами . Их можно разделить на две категории: гомоядерные и гетероядерные. Гомоядерная двухатомная молекула – это молекула, состоящая из двух атомов одного и того же элемента . Примерами являются H ₂ , O ₂ и N ₂ . Гетероядерная двухатомная молекула состоит из двух атомов двух разных элементов. Примеры включают CO , HCl и NO .

Дигидроген

МО-диаграмма диводорода

Разрыв связи на диаграмме МО

Самая маленькая молекула, газообразный водород , существует в виде диводорода (HH) с одинарной ковалентной связью между двумя атомами водорода. Поскольку каждый атом водорода имеет одну атомную орбиталь 1s для своего электрона , связь образуется путем перекрытия этих двух атомных орбиталей. На рисунке две атомные орбитали изображены слева и справа. Вертикальная ось всегда представляет орбитальные энергии . Каждая атомная орбиталь занята стрелкой вверх или вниз, обозначающей электрон.

Применение теории МО для диводорода приводит к тому, что оба электрона находятся в связывающей МО с электронной конфигурацией 1σ _g. ² . Порядок связи для диводорода равен (2-0)/2 = 1. Фотоэлектронный спектр диводорода показывает один набор мультиплетов между 16 и 18 эВ (электронвольты).

Диаграмма МО диводорода помогает объяснить, как разрывается связь. При приложении энергии к диводороду происходит молекулярный электронный переход , когда один электрон в связывающей МО переходит в разрыхляющую МО. В результате больше нет чистого прироста энергии.

Суперпозиция двух атомных орбиталей 1s приводит к образованию молекулярных орбиталей σ и σ*. Две атомные орбитали в фазе создают большую электронную плотность, что приводит к образованию σ-орбитали. Если две 1s-орбитали не находятся в фазе, узел между ними вызывает скачок энергии, орбиталь σ*. Из диаграммы вы можете определить порядок связи — сколько связей образуется между двумя атомами. Для этой молекулы оно равно единице. Порядок связей также может дать представление о том, насколько тесной или растянутой стала связь, если молекула ионизирована.

Дигелий и дибериллий

Дигелий (He-He) — это гипотетическая молекула, и теория МО помогает объяснить, почему дигелий не существует в природе. МО-диаграмма дигелия очень похожа на диаграмму диводорода, но каждый гелий имеет два электрона на своей 1s-атомной орбитали, а не один у водорода, поэтому теперь на вновь образованных молекулярных орбиталях нужно разместить четыре электрона.

МО-диаграмма дигелия

Единственный способ добиться этого - занять как связывающую, так и разрыхляющую орбитали двумя электронами, что снижает порядок связи ((2-2)/2) до нуля и отменяет стабилизацию чистой энергии. Однако, удаляя один электрон из дигелия, стабильная газофазная разновидность He ⁺
_{Ион 2} образуется с порядком связи 1/2.

Другая молекула, запрещенная по этому принципу, — это дибериллий . Бериллий имеет электронную конфигурацию 1s. ² 2 с ² , поэтому на валентном уровне снова два электрона. Однако 2s могут смешиваться с 2p-орбиталями в дибериллии, тогда как на валентном уровне водорода или гелия p-орбитали отсутствуют. Это смешивание делает разрыхляющую орбиталь 1σ _u немного менее разрыхляющей, чем связывающая орбиталь 1σ _g , в результате чего вся конфигурация имеет легкий связывающий характер. Это объясняет тот факт, что молекула дибериллия существует и наблюдалась в газовой фазе. Незначительная природа связи объясняет низкую энергию диссоциации, составляющую всего 59 кДж·моль. ⁻¹ .

Дилитий

Теория МО правильно предсказывает, что дилитий является стабильной молекулой с порядком связи 1 (конфигурация 1σ _g ² 1σ _ты ² 2с _г ² ). МО 1s полностью заполнены и в связывании не участвуют.

МО-диаграмма дилития

Дилитий представляет собой молекулу в газовой фазе с гораздо меньшей прочностью связи , чем у диводорода, поскольку 2s-электроны дальше удаляются от ядра. При более детальном анализе который учитывает окружение каждой орбитали за счет всех остальных электронов, обе 1σ-орбитали имеют более высокие энергии, чем 1s AO, а занятая 2σ также имеет более высокую энергию, чем 2s AO (см. таблицу 1).

Диборон

МО-диаграмма дибора (BB, электронная конфигурация 1σ _g ² 1σ _ты ² 2с _г ² 2с _ты ² 1π _ты ² ) требует введения модели перекрытия атомных орбиталей для p-орбиталей . Три p-орбитали в форме гантели имеют одинаковую энергию и ориентированы взаимно перпендикулярно (или ортогонально ). p-орбитали, ориентированные в направлении z (p _z ), могут перекрываться с конца, образуя связывающую (симметричную) σ-орбиталь и разрыхляющую σ* молекулярную орбиталь. В отличие от сигма-1s МО, σ 2p имеет некоторую несвязывающую электронную плотность по обе стороны от ядер, а σ* 2p имеет некоторую электронную плотность между ядрами.

Две другие p-орбитали, py _и px _, могут перекрываться сбоку. Образовавшаяся связывающая орбиталь имеет электронную плотность в форме двух долей выше и ниже плоскости молекулы. Орбиталь не симметрична относительно оси молекулы и, следовательно, является пи-орбиталью . Разрыхляющая пи-орбиталь (также асимметричная) имеет четыре доли, направленные от ядер. Орбитали p _y и p _x образуют пару равных по энергии ( вырожденных ) pi-орбиталей и могут иметь более высокие или более низкие энергии, чем энергия сигма-орбитали.

В диборе электроны 1s и 2s не участвуют в образовании связи, но одиночные электроны на 2p-орбиталях занимают 2πp _y и 2πp _x МО, в результате чего порядок связи равен 1. Поскольку электроны имеют одинаковую энергию (они вырождены), дибор является дирадикалом . а поскольку спины параллельны, молекула парамагнитна .

МО-диаграмма дибора

В некоторых диборинах атомы бора возбуждены, и порядок связи равен 3.

Дикарбон

Как и дибор, диуглерод CC ( электронная конфигурация : 1σ _g ² 1σ _ты ² 2с _г ² 2с _ты ² 1π _ты ⁴ ) представляет собой реакционноспособную молекулу газовой фазы. Молекулу можно описать как имеющую две пи-связи, но без сигма-связи.

Динитроген

Молекулярная орбитальная диаграмма динитрогена

В случае азота мы видим смешивание двух молекулярных орбиталей и энергетическое отталкивание. Это и является причиной перестановки с более знакомой схемы. σ от 2p является более несвязывающим из-за смешивания, как и σ 2s. Это также вызывает большой скачок энергии на 2p σ*-орбитали. Порядок связи двухатомного азота равен трем, и это диамагнитная молекула.

Порядок связи для динитрогена (1σ _г ² 1σ _ты ² 2с _г ² 2с _ты ² 1π _ты ⁴ 3σ _г ² ) равно трем, потому что теперь в 3σ МО также добавляются два электрона. Диаграмма МО коррелирует с экспериментальным фотоэлектронным спектром азота. Электронам 1σ можно сопоставить пик при 410 эВ (широкий), электронам 2σ _g - 37 эВ (широкий), электронам 2σ _u - 19 эВ (дуплет), электронам 1π _u ⁴ электроны при 17 эВ (мультиплеты) и, наконец, 3σ _г ² при 15,5 эВ (острый).

Дикислород

Молекулярная орбитальная диаграмма дикислорода

У кислорода структура аналогична H ₂ , но теперь мы рассматриваем 2s- и 2p-орбитали. При создании молекулярных орбиталей из p-орбиталей три атомные орбитали разделяются на три молекулярные орбитали: одновырожденную σ и двукратно вырожденную π-орбиталь. Другое свойство, которое мы можем наблюдать, изучая диаграммы молекулярных орбиталей, — это магнитное свойство диамагнетика или парамагнетика . Если все электроны спарены, возникает небольшое отталкивание, и он классифицируется как диамагнитный. Если присутствуют неспаренные электроны, они притягиваются магнитным полем и, следовательно, парамагнитны. Кислород является примером парамагнитного двухатомного атома. Порядок связи двухатомного кислорода равен двум.

МО Обработка дикислорода отличается от обработки предыдущих двухатомных молекул, поскольку энергия pσ МО теперь ниже, чем у 2π-орбиталей. Это объясняется взаимодействием 2s-МО и 2p _- МО. Распределение 8 электронов по 6 молекулярным орбиталям оставляет последние два электрона в виде вырожденной пары на разрыхляющих орбиталях 2pπ*, в результате чего порядок связи равен 2. Как и в диборе, эти два неспаренных электрона имеют одинаковый спин в основном состоянии, которое представляет собой парамагнитный дирадикал- триплет кислорода . В первом возбужденном состоянии оба электрона ВЗМО спарены на одной орбитали с противоположными спинами и известны как синглетный кислород .

МО-диаграмма основного состояния триплета дикислорода

Порядок связи уменьшается, а длина связи увеличивается в порядке O ⁺
₂ (23:2), ИЛИ
₂ (121 час), ИЛИ ⁻
₂ (128 часов) и О ²⁻
₂ (149 часов).

Дифтор и динон

МО-диаграмма дифтора

В дифторе два дополнительных электрона занимают 2pπ* с порядком связи 1. В диноне Ne
₂ (как и в дигелии) число связывающих электронов равно числу разрыхляющих электронов и такой молекулы не существует.

Димолибден и дивольфрам

МО-диаграмма димолибдена

Димолибден ( Мо ₂ ) отличается наличием шестерной связи . При этом участвуют две сигма-связи (4d _{z ²} и 5s), две пи-связи (с использованием 4d _xz и 4d _yz ) и две дельта-связи (4d _{x ² − и ²} и 4d _xy ). Дитунграм ( W ₂ ) имеет аналогичную структуру.

Обзор энергий МО

В таблице 1 представлен обзор энергий МО для двухатомных молекул первого ряда, рассчитанных методом Хартри-Фока-Рутана , а также атомных орбитальных энергий.

Таблица 1. Расчетные энергии МО для двухатомных молекул в Хартрисе
	Ч 2	Ли 2	BБ2	С 2	№ 2	Около 2	FФ2
1σ г	-0.5969	-2.4523	-7.7040	- 11.3598	- 15.6820	- 20.7296	-26.4289
1σ ты		-2.4520	-7.7032	-11.3575	-15.6783	-20.7286	-26.4286
2с г		-0.1816	-0.7057	-1.0613	-1.4736	-1.6488	-1.7620
2с ты			-0.3637	-0.5172	-0.7780	-1.0987	-1.4997
3σ г					-0.6350	-0.7358	-0.7504
1π ты			-0.3594	-0.4579	-0.6154	-0.7052	-0.8097
1π г						-0.5319	-0.6682
1с (АО)	-0.5	-2.4778	-7.6953	-11.3255	-15.6289	-20.6686	-26.3829
2с (АО)		-0.1963	-0.4947	-0.7056	-0.9452	-1.2443	-1.5726
2п (АО)			-0.3099	-0.4333	-0.5677	-0.6319	-0.7300

Гетероядерные двухатомные атомы

В гетероядерных двухатомных молекулах смешивание атомных орбиталей происходит только тогда, когда значения электроотрицательности близки. В монооксиде углерода (СО, изоэлектронен диазоту) 2s-орбиталь кислорода намного ниже по энергии, чем 2s-орбиталь углерода, и поэтому степень смешивания низкая. Электронная конфигурация 1σ ² 1р* ² 2р ² 2р* ² 1 р ⁴ 3р ² идентичен азоту. Индексы g и u больше не применяются, поскольку у молекулы отсутствует центр симметрии.

Во фториде водорода (HF) 1s-орбиталь водорода может смешиваться с 2p _- орбиталью фтора с образованием сигма-связи, поскольку экспериментально энергия 1s водорода сравнима с энергией 2p фтора. Электронная конфигурация ВЧ 1σ ² 2р ² 3р ² 1 р ⁴ отражает то, что остальные электроны остаются в трех неподеленных парах и что порядок связи равен 1.

Чем более электроотрицательный атом, тем более энергетически возбужден, поскольку по энергии он больше похож на свою атомную орбиталь. Это также объясняет большую часть электронной отрицательности, сосредоточенной вокруг более электроотрицательной молекулы. Применение метода ЛКАО-МО позволяет нам отойти от более статического подхода типа структуры Льюиса и фактически учесть периодические тенденции, которые влияют на движение электронов. Несвязывающие орбитали относятся к неподеленным парам, наблюдаемым на определенных атомах в молекуле. Более глубокое понимание уточнения энергетических уровней можно получить, углубившись в квантовую химию; уравнение Шрёдингера можно применять для предсказания движения и описания состояния электронов в молекуле.

НЕТ

Молекулярная орбитальная диаграмма NO

Оксид азота представляет собой гетероядерную молекулу, проявляющую перемешивание. Построение его МО-диаграммы такое же, как и у гомоядерных молекул. Он имеет порядок связи 2,5 и является парамагнитной молекулой. Различия в энергии 2s-орбиталей настолько различны, что каждая из них образует свои несвязывающие σ-орбитали. Обратите внимание: это хороший пример получения ионизированного NO. ⁺ стабилизируют связь и создают тройную связь, также изменяя магнитное свойство на диамагнитное.

ВЧ

Молекулярная орбитальная диаграмма HF

Фтороводород — еще один пример гетероядерной молекулы. Он немного отличается тем, что π-орбиталь, как и 2s σ, является несвязывающей. У водорода его валентный 1s-электрон взаимодействует с 2p-электронами фтора. Эта молекула диамагнитна и имеет порядок связи, равный единице.

Трехатомные молекулы

Углекислый газ

Углекислый газ , CO
₂ , представляет собой линейную молекулу с шестнадцатью связывающими электронами в валентной оболочке . Углерод является центральным атомом молекулы, а главная ось, ось z, визуализируется как единая ось, проходящая через центр углерода и два атома кислорода.Условно говоря, синие доли атомных орбиталей представляют собой положительные фазы, красные атомные орбитали являются отрицательными фазами по отношению к волновой функции из решения уравнения Шредингера . В диоксиде углерода энергии углерода 2s (-19,4 эВ), углерода 2p (-10,7 эВ) и кислорода 2p (-15,9 эВ)), связанные с атомными орбиталями, находятся рядом, тогда как энергия кислорода 2s (-32,4 эВ) различна. .

Углерод и каждый атом кислорода будут иметь атомную орбиталь 2s и атомную орбиталь 2p, где p-орбиталь разделена на p _x , py _и p _z . С помощью этих производных атомных орбиталей выводятся метки симметрии относительно вращения вокруг главной оси, которое вызывает изменение фазы, пи-связь ( π ). или не вызывает фазового перехода, известного как сигма-связь ( σ ). Метки симметрии дополнительно определяются тем, сохраняет ли атомная орбиталь свой первоначальный характер после инверсии вокруг своего центрального атома; если атомная орбиталь сохраняет свой первоначальный характер, она определяется gerade , g , или если атомная орбиталь не сохраняет свой первоначальный характер, ungerade , u . Последняя атомная орбиталь, помеченная симметрией, теперь известна как неприводимое представление.

Молекулярные орбитали углекислого газа состоят из линейной комбинации атомных орбиталей одного и того же неприводимого представления, которые также схожи по атомной орбитальной энергии. Значительное перекрытие атомных орбиталей объясняет, почему может возникнуть sp-связь. Сильного перемешивания 2s-орбитали атома кислорода ожидать не следует, поскольку это несвязывающие вырожденные молекулярные орбитали. Комбинация аналогичных атомных орбиталей/волновых функций и комбинации обратных атомных орбиталей/волновых функций создают определенные энергии, связанные с несвязывающими (без изменений), связывающими (ниже, чем энергия любой родительской орбитали) и разрыхляющими (более высокая энергия, чем любая родительская атомная орбиталь). энергии) молекулярные орбитали.

• МО модель углекислого газа
• 
  Атомные орбитали углекислого газа
• 
  Молекулярные орбитали углекислого газа
• 
  МО-диаграмма углекислого газа

Вода

Для нелинейных молекул орбитальная симметрия не равна σ или π, а зависит от симметрии каждой молекулы. Вода ( Н
₂ O ) представляет собой изогнутую молекулу (105°) с _{C 2v} молекулярной симметрией . Возможные орбитальные симметрии перечислены в таблице ниже. Например, орбиталь симметрии B ₁ (называемая орбиталью ab ₁ с маленьким b, поскольку это одноэлектронная функция) умножается на -1 при выполнении операций симметрии C ₂ (поворот вокруг оси вращения 2-го порядка) и σ _v '(yz) (отражение в плоскости молекулы). Он умножается на +1 (без изменений) с помощью операции тождества E и на σ _v (xz) (отражение в плоскости, делящей угол HOH пополам).

Молекулярная орбитальная диаграмма воды

С 2 в	И	С 2	σ v (xz)	с в '(ыз)
А 1	1	1	1	1	С	х 2 , и 2 , С 2
А 2	1	1	−1	−1	Р з	ху
Б 1	1	−1	1	−1	х , р у	хз
BБ2	1	−1	−1	1	у , р х	да

Орбитали атомов кислорода обозначены в соответствии с их симметрией как a ₁ для 2s-орбитали и b ₁ (2p _x ), b ₂ (2p _y ) и a ₁ (2p _z ) для трех 2p-орбиталей. Две 1s-орбитали водорода предварительно смешиваются с образованием ₁ (σ) и b ₂ (σ*) МО.

Смешение происходит между орбиталями одинаковой симметрии и сравнимой энергии, в результате чего образуется новый набор МО для воды:

• 2a ₁ МО от смешения кислорода 2s АО и водорода σ МО.
• 1b ₂ МО от смешения кислорода 2p _y AO и водорода σ* МО.
• 3a ₁ МО от смешения a ₁ АО.
• 1b ₁ несвязывающая МО кислорода 2p _x AO (p-орбиталь, перпендикулярная плоскости молекулы).

В соответствии с этим описанием фотоэлектронный спектр воды показывает острый пик для несвязывающего 1b ₁ МО (12,6 эВ) и три широких пика для 3a ₁ МО (14,7 эВ), 1b ₂ МО (18,5 эВ) и 2a ₁ МО. (32,2 эВ). МО 1b ₁ представляет собой неподеленную пару, тогда как _{3a 1} , 1b ₂ и 2a ₁ МО могут быть локализованы, образуя две связи OH и неподеленную пару в плоскости. Эта обработка воды МО не имеет двух эквивалентных пар одиночных ушей кролика .

Сероводород (H ₂ S) также имеет симметрию C _2v с 8 валентными электронами, но угол изгиба составляет всего 92°. Как видно из его фотоэлектронного спектра, по сравнению с водой 5a ₁ МО (соответствует 3a ₁ МО в воде) стабилизируется (улучшенное перекрытие), а 2b ₂ МО (соответствует 1b ₂ МО в воде) дестабилизируется (худшее перекрытие). ).

Внешние ссылки

• Диаграммы МО на сайте Meta-Synthesis.com Ссылка
• Диаграммы МО на сайте chem1.com. Ссылка
• Молекулярные орбитали на сайте Winter.group.shef.ac.uk . Ссылка