Супероксид
 Структура Льюиса супероксида. Шесть электронов внешней оболочки каждого атома кислорода показаны черным цветом; одна электронная пара является общей (средняя); неспаренный электрон показан в левом верхнем углу; а дополнительный электрон, придающий отрицательный заряд, показан красным. | |
| Имена | |
|---|---|
| Название ИЮПАК Супероксид | |
| Систематическое название ИЮПАК Диоксидан-2-идилид | |
| Другие имена Гипероксид, Диоксид (1-) | |
| Идентификаторы | |
3D model ( JSmol ) | |
| ЧЭБИ | |
| ХимическийПаук | |
| 487 | |
| КЕГГ | |
ПабХим CID | |
| НЕКОТОРЫЙ | |
| Характеристики | |
| О - 2 | |
| Молярная масса | 31.998 g·mol −1 |
| Конъюгатная кислота | Гидропероксил |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |
В химии супероксид , имеющий — это соединение супероксида , содержащее ион химическую формулу О - 2 . [1] Систематическое название аниона — диоксид(1-) . Супероксид активных ионов кислорода особенно важен как продукт одноэлектронного восстановления дикислорода . O 2 , широко распространенный в природе. [2] Молекулярный кислород (дикислород) представляет собой бирадикал , содержащий два неспаренных электрона , а супероксид возникает в результате добавления электрона, который заполняет одну из двух вырожденных молекулярных орбиталей , в результате чего остается заряженная ионная разновидность с одним неспаренным электроном и суммарным отрицательным зарядом -1. . И дикислород, и супероксид-анион являются свободными радикалами , проявляющими парамагнетизм . [3] Супероксид исторически также был известен как « гипероксид ». [4]
Соли [ править ]
Супероксид образует соли с щелочными и щелочноземельными металлами . Соли супероксида натрия ( NaO 2 ), супероксид калия ( КО 2 ), супероксид рубидия ( RbO 2 ) и супероксид цезия ( CsO 2 ) получают по реакции O 2 с соответствующим щелочным металлом. [5] [6]
Щелочные соли O - 2 имеют оранжево-желтый цвет и вполне стабильны, если хранить их в сухом состоянии. Однако при растворении этих солей в воде растворенные O − 2 ) подвергается диспропорционированию (дисмутации) чрезвычайно быстро (в зависимости от pH : [7]
- 4O − 2 + 2H2O → 3O2 + 4OH −
Эта реакция (с влагой и углекислым газом в выдыхаемом воздухе) лежит в основе использования супероксида калия в качестве источника кислорода в химических генераторах кислорода , например тех, которые используются на космических кораблях «Шаттл» и на подводных лодках . Супероксиды также используются в в пожарных кислородных баллонах качестве легкодоступного источника кислорода. В этом процессе O - 2 действует как основание Бренстеда , первоначально образуя гидропероксильный радикал ( НО2 ) .
Супероксид-анион, O - 2 и его протонированная форма гидропероксил находятся в равновесии в водном растворе : [8]
- О − 2 + Н 2 О ⇌ НО 2 + ОН −
Учитывая, что гидропероксильный радикал имеет p K a около 4,8, [9] супероксид преимущественно существует в анионной форме при нейтральном pH.
Супероксид калия растворим в диметилсульфоксиде (чему способствуют краун-эфиры ) и стабилен, пока протоны недоступны. Супероксид также можно получить в апротонных растворителях методом циклической вольтамперометрии .
Соли супероксида также разлагаются в твердом состоянии, но этот процесс требует нагрева:
- 2 NaO 2 → Na 2 O 2 + O 2
Биология [ править ]
Супероксид широко распространен в биологии, что отражает широкое распространение O 2 и легкость его восстановления. Супероксид участвует в ряде биологических процессов, некоторые из которых имеют негативный оттенок, а некоторые имеют благотворное воздействие. [10]
Как и гидропероксил, супероксид классифицируется как активная форма кислорода . [3] Он вырабатывается иммунной системой для уничтожения вторгшихся микроорганизмов . В фагоцитах супероксид вырабатывается в больших количествах ферментом НАДФН -оксидазой для использования в кислородзависимых механизмах уничтожения вторгшихся патогенов. Мутации в гене, кодирующем НАДФН-оксидазу, вызывают синдром иммунодефицита, называемый гранулематозной болезнью , характеризующийся крайней восприимчивостью к инфекциям, особенно организмов каталазоположительных хронической . В свою очередь, микроорганизмы, генетически модифицированные без фермента, поглощающего супероксид, супероксиддисмутазы (СОД), теряют вирулентность . Супероксид также вреден, когда он образуется в качестве побочного продукта митохондриального дыхания (особенно Комплекса I и Комплекса III ), а также некоторых других ферментов, например ксантиноксидазы . [11] который может катализировать перенос электронов непосредственно к молекулярному кислороду в сильно восстановительных условиях.
Поскольку супероксид токсичен в высоких концентрациях, почти все аэробные организмы экспрессируют СОД. СОД эффективно катализирует диспропорционирование супероксида:
- 2 НО 2 → О 2 + Н 2 О 2
Другие белки, которые могут как окисляться, так и восстанавливаться супероксидом (например, гемоглобин ), обладают слабой СОД-подобной активностью. Генетическая инактивация (« нокаут ») СОД вызывает вредные фенотипы у организмов, от бактерий до мышей, и дала важные сведения о механизмах токсичности супероксида in vivo.
Дрожжи , лишенные как митохондриальной, так и цитозольной СОД, очень плохо растут на воздухе, но неплохо растут в анаэробных условиях. Отсутствие цитозольной СОД приводит к резкому усилению мутагенеза и нестабильности генома. Мыши, у которых отсутствует митохондриальная СОД (MnSOD), умирают примерно через 21 день после рождения из-за нейродегенерации, кардиомиопатии и лактоацидоза. [11] Мыши, у которых отсутствует цитозольная СОД (CuZnSOD), жизнеспособны, но страдают от множества патологий, включая сокращение продолжительности жизни, рак печени , мышечную атрофию , катаракту , инволюцию тимуса, гемолитическую анемию и очень быстрое возрастное снижение женской фертильности. [11]
Супероксид может способствовать патогенезу многих заболеваний (особенно убедительны доказательства радиационного отравления и гипероксического повреждения), а также, возможно, старению из-за окислительного повреждения, которое он наносит клеткам. Хотя действие супероксида в патогенезе некоторых состояний является сильным (например, мыши и крысы со сверхэкспрессией CuZnSOD или MnSOD более устойчивы к инсультам и инфарктам), роль супероксида в старении пока следует считать недоказанной. У модельных организмов (дрожжи, плодовая мушка Drosophila и мыши) генетический нокаут CuZnSOD сокращает продолжительность жизни и ускоряет некоторые признаки старения: ( катаракта , атрофия мышц , дегенерация желтого пятна и инволюция тимуса ). Но наоборот, повышение уровня CuZnSOD, похоже, не приводит к последовательному увеличению продолжительности жизни (за исключением, возможно, дрозофилы ). [11] Наиболее широко распространено мнение, что окислительное повреждение (вызванное множеством причин, включая супероксид) является лишь одним из нескольких факторов, ограничивающих продолжительность жизни.
Связывание O 2 при уменьшении ( Фе 2+ ) гемовые белки включают образование супероксидного комплекса Fe(III). [12]
Анализ в биологических системах [ править ]
Анализ супероксида в биологических системах осложняется его коротким периодом полураспада. [13] Один из подходов, который использовался в количественных анализах, превращает супероксид в пероксид водорода , который относительно стабилен. Затем перекись водорода анализируют флуориметрическим методом. [13] Как свободный радикал, супероксид имеет сильный сигнал ЭПР , и с помощью этого метода можно непосредственно обнаружить супероксид. Для практических целей этого можно достичь только in vitro в нефизиологических условиях, таких как высокий pH (который замедляет спонтанную дисмутацию) с помощью фермента ксантиноксидазы . Исследователи разработали ряд соединений-инструментов, названных « спиновыми ловушками », которые могут вступать в реакцию с супероксидом, образуя метастабильный радикал ( период полураспада 1–15 минут), который легче обнаружить с помощью ЭПР. Спин-ловушка супероксида первоначально осуществлялась с помощью ДМПО , но производные фосфора с улучшенным периодом полураспада, такие как DEPPMPO и DIPPMPO , стали более широко использоваться. [ нужна ссылка ]
Связывание и структура [ править ]
Супероксиды — это соединения, в которых степень окисления кислорода равна — 1 ⁄ 2 . В то время как молекулярный кислород (дикислород) представляет собой бирадикал , содержащий два неспаренных электрона , добавление второго электрона заполняет одну из двух вырожденных молекулярных орбиталей , оставляя заряженную ионную разновидность с одним неспаренным электроном и суммарным отрицательным зарядом -1. И дикислород, и супероксид-анион являются свободными радикалами , проявляющими парамагнетизм .
Производные дикислорода имеют характерные расстояния O–O, которые коррелируют с порядком связи O–O.
| Дикислородное соединение | имя | Расстояние O–O Å ( | Порядок облигаций O – O |
|---|---|---|---|
| О + 2 | диоксигенильный катион | 1.12 | 2.5 |
| Около 2 | дикислород | 1.21 | 2 |
| О - 2 | супероксид | 1.28 | 1.5 [14] |
| О 2− 2 | перекись | 1.49 | 1 |
См. также [ править ]
- Кислород , Около 2
- озон , О - 3
- Перекись , О 2− 2
- Оксид , ТО 2−
- Диоксигенил , О + 2
- Антимицин А – это соединение, используемое в рыболовстве, производит большое количество этого свободного радикала.
- Паракват – используется в качестве гербицида, это соединение производит большое количество этого свободного радикала.
- Ксантиноксидаза . Эта форма фермента ксантиндегидрогеназы производит большое количество супероксида.
Ссылки [ править ]
- ^ Хайян, М.; Хашим, Массачусетс; Аль Нашеф, IM (2016). «Супероксид-ион: образование и химические последствия» . хим. Преподобный . 116 (5): 3029–3085. doi : 10.1021/acs.chemrev.5b00407 . ПМИД 26875845 .
- ^ Сойер, DT SuperOXy Chemistry , McGraw-Hill, дои : 10.1036/1097-8542.669650
- ↑ Перейти обратно: Перейти обратно: а б Валко, М.; Лейбфриц, Д.; Монкол, Дж.; Кронин, MTD.; Мазур, М.; Тельсер, Дж. (август 2007 г.). «Свободные радикалы и антиоксиданты в нормальных физиологических функциях и заболеваниях человека». Международный журнал биохимии и клеточной биологии . 39 (1): 44–84. doi : 10.1016/j.biocel.2006.07.001 . ПМИД 16978905 .
- ^ Хайян, Маан; Хашим, Мохд Али; Альнашеф, Инас М. (2016). «Супероксид-ион: образование и химические последствия» . Химические обзоры . 116 (5): 3029–3085. doi : 10.1021/acs.chemrev.5b00407 . ПМИД 26875845 .
- ^ Холлеман, А.Ф. (2001). Виберг, Нильс (ред.). Неорганическая химия (1-е английское изд.). Сан-Диего, Калифорния, и Берлин: Academic Press, В. де Грюйтер. ISBN 0-12-352651-5 .
- ^ Вернон Баллоу, Э.; К. Вуд, Питер; А. Шпитце, Лерой; Видевен, Теодор (1 июля 1977 г.). «Получение супероксида кальция из дипероксигидрата пероксида кальция». Индийский англ. хим. Прод. Рез. Дев . 16 (2): 180–186. дои : 10.1021/i360062a015 .
- ^ Коттон, Ф. Альберт ; Уилкинсон, Джеффри (1988), Advanced Inorganic Chemistry (5-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, стр. 461, ISBN 0-471-84997-9
- ^ Бельски, Бенон Х.Дж.; Кабелли, Дайан Э.; Аруди, Равиндра Л.; Росс, Альберта Б. (1985). «Реакционная способность HO 2 /O 2 − Радикалы в водном растворе» . J. Phys. Chem. Ref. Data . 14 (4): 1041–1091. Bibcode : 1985JPCRD..14.1041B . doi : 10.1063/1.555739 .
- ^ " ХО •
2 : забытое радикальное резюме» (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 8 августа 2017 г. - ^ Ян, Вэнь; Хекими, Зигфрид (2010). «Сигнал митохондриального супероксида вызывает увеличение продолжительности жизни Caenorhabditis elegans » . ПЛОС Биология . 8 (12): е1000556. дои : 10.1371/journal.pbio.1000556 . ПМИД 21151885 .
- ↑ Перейти обратно: Перейти обратно: а б с д Мюллер, Флорида; Люстгартен, Миссисипи; Джанг, Ю.; Ричардсон <first4=A.; Ван Реммен, Х. (2007). «Тенденции в теориях окислительного старения». Свободный Радик. Биол. Мед . 43 (4): 477–503. doi : 10.1016/j.freeradbiomed.2007.03.034 . ПМИД 17640558 .
{{cite journal}}: CS1 maint: числовые имена: список авторов ( ссылка ) - ^ Да, Гереон М.; Толман, Уильям Б. (2015). «Глава 5, раздел 2.2.2 Промежуточные соединения Fe(III)-супероксо ». В Кронеке, Питер М.Х.; Соса Торрес, Марта Э. (ред.). Поддержание жизни на планете Земля: металлоферменты, усваивающие дикислород и другие жевательные газы . Ионы металлов в науках о жизни. Том. 15. Спрингер. стр. 141–144. дои : 10.1007/978-3-319-12415-5_5 . ISBN 978-3-319-12414-8 . ПМИД 25707468 .
- ↑ Перейти обратно: Перейти обратно: а б Рапопорт, Р.; Ханукоглу, И.; Склан, Д. (май 1994 г.). «Флуориметрический анализ перекиси водорода, подходящий для НАД(Ф)Н-зависимых окислительно-восстановительных систем, генерирующих супероксид» . Анальная биохимия . 218 (2): 309–13. дои : 10.1006/abio.1994.1183 . ПМИД 8074285 . S2CID 40487242 .
- ^ Абрахамс, Южная Каролина; Калнайс, Дж. (1955). «Кристаллическая структура α-супероксида калия» . Акта Кристаллографика . 8 (8): 503–506. Бибкод : 1955AcCry...8..503A . дои : 10.1107/S0365110X55001540 .