Краун-эфир

В органической химии краун -эфиры — циклические химические соединения , состоящие из кольца, содержащего несколько эфирных групп ( Р-О-Р' ). Наиболее распространенными краун-эфирами являются циклические олигомеры этиленоксида , повторяющаяся единица которых представляет собой этиленокси, т.е. −СН ₂ СН ₂ О- . Важными членами этого ряда являются тетрамер ( n = 4), пентамер ( n = 5) и гексамер ( n = 6). Термин «корона» относится к сходству между структурой краун-эфира, связанного с катионом , и короной, сидящей на голове человека. Первое число в названии краун-эфира относится к количеству атомов в цикле, а второе число относится к количеству атомов кислорода . Краун-эфиры гораздо шире, чем олигомеры оксида этилена; важная группа происходит из катехола .

Краун-эфиры прочно связывают некоторые катионы, образуя комплексы . Атомы кислорода хорошо расположены для координации с катионом, расположенным внутри кольца, тогда как внешняя часть кольца гидрофобна. Образующиеся катионы часто образуют соли, растворимые в неполярных растворителях, и по этой причине краун-эфиры полезны в межфазном катализе . Дентальность . полиэфира влияет на сродство краун-эфира к различным катионам Например, 18-краун-6 имеет высокое сродство к катиону калия, 15-краун-5 — к катиону натрия, а 12-краун-4 — к катиону лития. Высокое сродство 18-крауна-6 к ионам калия способствует его токсичности. Наименьшим краун-эфиром, еще способным связывать катионы, является 8-краун-4. ^[1] самым крупным экспериментально подтвержденным краун-эфиром является 81-краун-27. ^[2] Краун-эфиры — не единственные макроциклические лиганды, обладающие сродством к катиону калия. Ионофоры, такие как валиномицин, также демонстрируют заметное предпочтение катиона калия перед другими катионами.

Было показано, что краун-эфиры координируются с кислотами Льюиса посредством электростатических взаимодействий σ-дырок (см. Галогенная связь ) между основными атомами кислорода Льюиса краун-эфира и электрофильным кислотным центром Льюиса. ^[3]^[4]

История

В 1967 году Чарльз Педерсен , химик, работавший в компании DuPont , открыл простой метод синтеза краун-эфира, когда пытался приготовить комплексообразователь для двухвалентных катионов . ^[5]^[6] Его стратегия заключалась в соединении двух катехолатных групп через один гидроксил в каждой молекуле. Эта связь определяет полидентатный лиганд, который может частично окутывать катион и путем ионизации фенольных гидроксилов нейтрализовать связанный дикатион. Он был удивлен, обнаружив побочный продукт , который образует сильный комплекс с катионами калия . Ссылаясь на более раннюю работу по растворению калия в 16-краун-4, ^[7]^[8] он понял, что циклические полиэфиры представляют собой новый класс комплексообразователей, способных связывать катионы щелочных металлов . Он приступил к сообщению о систематических исследованиях синтеза и связывающих свойств краун-эфиров в серии основополагающих статей. Области органического синтеза , катализаторов фазового переноса и другие новые дисциплины извлекли выгоду из открытия краун-эфиров. Педерсен особенно популяризировал дибензокраун-эфиры. ^[9]

Катенан получен из циклобиса (паракват-п-фенилена) (циклофана с двумя виологеновыми звеньями) и циклического полиэфира (бис (пара-фенилен-34-краун-10)). Атомы углерода двух компонентов ротаксана окрашены в зеленый и фиолетовый цвета. В противном случае O = красный, N = синий. Атомы H опущены. ^[10] Вторая Нобелевская премия по химии с участием краун-эфиров была присуждена за разработку и синтез молекулярных машин . Многие из этих «машин» включают краун-эфиры в качестве важных компонентов конструкции.

Педерсен получил Нобелевскую премию по химии 1987 года за открытие путей синтеза и связывания краун-эфиров.

Сродство к катионам

Из-за хелатного эффекта и макроциклического эффекта краун-эфиры проявляют более сильное сродство к различным катионам, чем их разделенные или ациклические аналоги. При этом катионная селективность по отношению к ионам щелочных металлов в основном зависит от размера и плотности заряда иона, а также размера полости краун-эфира. ^[11]

Сравнение размеров полостей с эффективными ионными радиусами щелочных металлов
Коронный эфир	Размер полости/Å ^[12]	Предпочтительный щелочной ион ^[13]	Эффективный ионный радиус/Å ^[14]
12-корона-4	0.6-0.75	Что ⁺	0.76
15-корона-5	0.86-0.92	Уже ⁺	1.02
18-корона-6	1.34-1.55	К ⁺	1.38
21-корона-7	1.7-2.1	Cs ⁺	1.67

Сродство данного краун-эфира к катионам лития , натрия и калия может изменяться в несколько раз, что объясняется большой разницей в их плотности заряда. Между катионами калия, рубидия и цезия изменения сродства менее заметны, так как их плотность заряда меняется меньше, чем у щелочных металлов в более ранние периоды. ^[11]

Помимо высокого сродства к катионам калия, 18-краун-6 также может связываться с протонированными аминами и образовывать очень стабильные комплексы как в растворе, так и в газовой фазе. Некоторые аминокислоты , такие как лизин первичный амин , содержат в своих боковых цепях . Эти протонированные аминогруппы могут связываться с полостью 18-крауна-6 и образовывать стабильные комплексы в газовой фазе. Водородные связи образуются между тремя атомами водорода протонированных аминов и тремя атомами кислорода 18-краун-6. Эти водородные связи превращают комплекс в стабильный аддукт. Благодаря включению люминесцентных заместителей в свою основную цепь эти соединения оказались чувствительными ионными зондами, поскольку изменения в поглощении или флуоресценции фотоактивных групп можно измерить при очень низких концентрациях присутствующего металла. ^[15] Некоторые привлекательные примеры включают макроциклы, включающие доноры кислорода и/или азота, которые присоединены к полиароматическим соединениям, таким как антрацены (через положения 9 и/или 10). ^[16] или нафталины (через позиции 2 и 3). ^[17] Некоторые модификации ионофоров красителей краун-эфирами имеют коэффициенты экстинкции , зависящие от длины цепи цепочечных катионов. ^[18]

См. также

Ссылки

^ ван дер Хам, Алекс; Хансен, Томас; Лоддер, Геррит; Коди, Джерун, округ Колумбия; Хэмлин, Тревор А.; Филиппов, Дмитрий В. (2019). «Вычислительные и ЯМР-исследования комплексообразования ионов лития с 8-краун-4» . ХимияФизХим . 20 (16): 2103–2109. дои : 10.1002/cphc.201900496 . ISSN 1439-7641 . ПМК 6772996 . ПМИД 31282054 .
^ Ян, Чжао; Ю, Га-Эр; Кук, Дженнифер; Али-Абид, Зиад; Вирас, Кириакос; Мацуура, Хироацу; Райан, Энтони Дж; Бут, Колин (1996). «Получение и кристалличность большого незамещенного краун-эфира циклического гептакоза(оксиэтилена) (cyc2o=E2, 81-краун-27), изученного методами рамановской спектроскопии, рентгеновского рассеяния и дифференциальной сканирующей калориметрии» . Дж. Хим. Соц., Фарадей Транс . 92 (17): 3173–3182. дои : 10.1039/FT9969203173 .
^ Марченко, К.М.; Мерсье, HPA; Шробильген, Г.Дж. (2018). «Стабильный комплекс краун-эфира с соединением благородного газа». Энджью. хим. Межд. Эд . 57 (38): 12448–12452. дои : 10.1002/anie.201806640 . ПМИД 29953704 . S2CID 49589053 .
^ Липковски Дж.; Фонари, М.С.; Кравцов, В.К.; Симонов Ю.А.; Ганин Е.В.; Гембольдт, В.О. (1996). «Фторид сурьмы (III): комплексы включения с краун-эфирами». Дж. Хим. Кристаллогр . 26 (12): 823. doi : 10.1007/BF01670315 . S2CID 93153773 .
^ Педерсен, CJ (1967). «Циклические полиэфиры и их комплексы с солями металлов». Журнал Американского химического общества . 89 (26): 7017–7036. дои : 10.1021/ja01002a035 .
^ Педерсен, CJ (1967). «Циклические полиэфиры и их комплексы с солями металлов». Журнал Американского химического общества . 89 (10): 2495–2496. дои : 10.1021/ja00986a052 .
^ GB 785229 , Стюарт, Д.Г.; Waddan, DY & Borrows, ET, выпущено 23 октября 1957 г.
^ Даун, Дж.Л.; Льюис, Дж.; Мур, Б.; Уилкинсон, Г. (1959). «761. Растворимость щелочных металлов в эфирах». Журнал Химического общества : 3767. doi : 10.1039/jr9590003767 .
^ Педерсен, Чарльз Дж. (1988). «Макроциклические полиэфиры: полиэфир дибензо-18-краун-6 и полиэфир дициклогексил-18-краун-6» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 6, с. 395 .
^ Эштон, PR; Гуднау, ТТ; Кайфер, А.Е.; Реддингтон, М.В.; Славин, АМЗ; Спенсер, Н.; Стоддарт, Дж. Ф.; Висент, К.; Уильямс, диджей (1989). «А [2] Катенан на заказ». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 28 (10): 1396–1399. дои : 10.1002/anie.198913961 .
^ Jump up to: ^а ^б Лиу, Чиен-Чунг ; Бродбелт, Дженнифер С. (июль 1992 г.). «Определение порядков относительного сродства к ионам щелочных металлов краун-эфиров и ациклических аналогов кинетическим методом». Журнал Американского общества масс-спектрометрии . 3 (5): 543–548. дои : 10.1016/1044-0305(92)85031-e . ISSN 1044-0305 . ПМИД 24234497 . S2CID 36106963 .
^ Кристенсен, Джей-Джей; Изатт, Р.М. (1978), «ПРЕДИСЛОВИЕ», Синтетические мультидентатные макроциклические соединения , Elsevier, стр. ix–x, doi : 10.1016/b978-0-12-377650-1.50005-8 , ISBN 978-0-12-377650-1
^ Френсдорф, Ганс К. (февраль 1971 г.). «Константы устойчивости циклических полиэфирных комплексов с одновалентными катионами». Журнал Американского химического общества . 93 (3): 600–606. дои : 10.1021/ja00732a007 . ISSN 0002-7863 .
^ Шеннон, РД (1 сентября 1976 г.). «Пересмотренные эффективные ионные радиусы и систематические исследования межатомных расстояний в галогенидах и халькогенидах». Acta Crystallographica Раздел А. 32 (5): 751–767. Бибкод : 1976AcCrA..32..751S . дои : 10.1107/s0567739476001551 . ISSN 0567-7394 .
^ Фаббриззи, Л.; Френч, Г.; Личелли, М.; Паллавичини, П.; Перотти, А.; Поджи, А.; Сакки, Д.; Тальетти, А. (1997). Девернь, JP; Чарник, AW (ред.). Хемосенсоры распознавания ионов и молекул . НАТО ASI Series C. Том 492. Дордрехт: Kluwer Academic Publishers. п. 75.
^ Буа-Лоран, Х.; Девернь, Япония; Фагес, Ф.; Марсау, П. (1993). AW, Чарник (ред.). Флуоресцентные хемосенсоры для распознавания ионов и молекул . Серия симпозиумов ACS 538. Вашингтон, округ Колумбия: Американское химическое общество. п. 59 . ISBN 9780841227286 .
^ Шарги, Хашем; Эбрагимпурмогаддам, Сакине (2008). «Удобный и эффективный метод получения уникальных флуорофоров лариат-нафто-аза-краун-эфиров». Helvetica Chimica Acta . 91 (7): 1363–1373. дои : 10.1002/hlca.200890148 .
^ Фудзи, Каору; Цубаки, Казунори; Танака, Киёси; Хаяси, Нориюки; Оцубо, Тадамунэ; Киносита, Такаёси (апрель 1999 г.). «Визуализация молекулярной длины α,ω-диаминов и температуры с помощью рецептора на основе фенолфталеина и краун-эфира». Журнал Американского химического общества . 121 (15): 3807–3808. дои : 10.1021/ja9836444 . ISSN 0002-7863 .

Внешние ссылки

Педерсен, Чарльз (1987). «Нобелевская лекция» (PDF) . Нобелевская премия .
Молекулярная корона

[1] ван дер Хам, Алекс; Хансен, Томас; Лоддер, Геррит; Коди, Джерун, округ Колумбия; Хэмлин, Тревор А.; Филиппов, Дмитрий В. (2019). «Вычислительные и ЯМР-исследования комплексообразования ионов лития с 8-краун-4» . ХимияФизХим . 20 (16): 2103–2109. дои : 10.1002/cphc.201900496 . ISSN 1439-7641 . ПМК 6772996 . ПМИД 31282054 .

[2] Ян, Чжао; Ю, Га-Эр; Кук, Дженнифер; Али-Абид, Зиад; Вирас, Кириакос; Мацуура, Хироацу; Райан, Энтони Дж; Бут, Колин (1996). «Получение и кристалличность большого незамещенного краун-эфира циклического гептакоза(оксиэтилена) (cyc2o=E2, 81-краун-27), изученного методами рамановской спектроскопии, рентгеновского рассеяния и дифференциальной сканирующей калориметрии» . Дж. Хим. Соц., Фарадей Транс . 92 (17): 3173–3182. дои : 10.1039/FT9969203173 .

[3] Марченко, К.М.; Мерсье, HPA; Шробильген, Г.Дж. (2018). «Стабильный комплекс краун-эфира с соединением благородного газа». Энджью. хим. Межд. Эд . 57 (38): 12448–12452. дои : 10.1002/anie.201806640 . ПМИД 29953704 . S2CID 49589053 .

[4] Липковски Дж.; Фонари, М.С.; Кравцов, В.К.; Симонов Ю.А.; Ганин Е.В.; Гембольдт, В.О. (1996). «Фторид сурьмы (III): комплексы включения с краун-эфирами». Дж. Хим. Кристаллогр . 26 (12): 823. doi : 10.1007/BF01670315 . S2CID 93153773 .

[5] Педерсен, CJ (1967). «Циклические полиэфиры и их комплексы с солями металлов». Журнал Американского химического общества . 89 (26): 7017–7036. дои : 10.1021/ja01002a035 .

[6] Педерсен, CJ (1967). «Циклические полиэфиры и их комплексы с солями металлов». Журнал Американского химического общества . 89 (10): 2495–2496. дои : 10.1021/ja00986a052 .

[stewart-7] GB 785229 , Стюарт, Д.Г.; Waddan, DY & Borrows, ET, выпущено 23 октября 1957 г.

[down-8] Даун, Дж.Л.; Льюис, Дж.; Мур, Б.; Уилкинсон, Г. (1959). «761. Растворимость щелочных металлов в эфирах». Журнал Химического общества : 3767. doi : 10.1039/jr9590003767 .

[9] Педерсен, Чарльз Дж. (1988). «Макроциклические полиэфиры: полиэфир дибензо-18-краун-6 и полиэфир дициклогексил-18-краун-6» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 6, с. 395 .

[10] Эштон, PR; Гуднау, ТТ; Кайфер, А.Е.; Реддингтон, М.В.; Славин, АМЗ; Спенсер, Н.; Стоддарт, Дж. Ф.; Висент, К.; Уильямс, диджей (1989). «А [2] Катенан на заказ». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 28 (10): 1396–1399. дои : 10.1002/anie.198913961 .

[:0-11] Jump up to: ^а ^б Лиу, Чиен-Чунг ; Бродбелт, Дженнифер С. (июль 1992 г.). «Определение порядков относительного сродства к ионам щелочных металлов краун-эфиров и ациклических аналогов кинетическим методом». Журнал Американского общества масс-спектрометрии . 3 (5): 543–548. дои : 10.1016/1044-0305(92)85031-e . ISSN 1044-0305 . ПМИД 24234497 . S2CID 36106963 .

[12] Кристенсен, Джей-Джей; Изатт, Р.М. (1978), «ПРЕДИСЛОВИЕ», Синтетические мультидентатные макроциклические соединения , Elsevier, стр. ix–x, doi : 10.1016/b978-0-12-377650-1.50005-8 , ISBN 978-0-12-377650-1

[13] Френсдорф, Ганс К. (февраль 1971 г.). «Константы устойчивости циклических полиэфирных комплексов с одновалентными катионами». Журнал Американского химического общества . 93 (3): 600–606. дои : 10.1021/ja00732a007 . ISSN 0002-7863 .

[14] Шеннон, РД (1 сентября 1976 г.). «Пересмотренные эффективные ионные радиусы и систематические исследования межатомных расстояний в галогенидах и халькогенидах». Acta Crystallographica Раздел А. 32 (5): 751–767. Бибкод : 1976AcCrA..32..751S . дои : 10.1107/s0567739476001551 . ISSN 0567-7394 .

[15] Фаббриззи, Л.; Френч, Г.; Личелли, М.; Паллавичини, П.; Перотти, А.; Поджи, А.; Сакки, Д.; Тальетти, А. (1997). Девернь, JP; Чарник, AW (ред.). Хемосенсоры распознавания ионов и молекул . НАТО ASI Series C. Том 492. Дордрехт: Kluwer Academic Publishers. п. 75.

[16] Буа-Лоран, Х.; Девернь, Япония; Фагес, Ф.; Марсау, П. (1993). AW, Чарник (ред.). Флуоресцентные хемосенсоры для распознавания ионов и молекул . Серия симпозиумов ACS 538. Вашингтон, округ Колумбия: Американское химическое общество. п. 59 . ISBN 9780841227286 .

[17] Шарги, Хашем; Эбрагимпурмогаддам, Сакине (2008). «Удобный и эффективный метод получения уникальных флуорофоров лариат-нафто-аза-краун-эфиров». Helvetica Chimica Acta . 91 (7): 1363–1373. дои : 10.1002/hlca.200890148 .

[18] Фудзи, Каору; Цубаки, Казунори; Танака, Киёси; Хаяси, Нориюки; Оцубо, Тадамунэ; Киносита, Такаёси (апрель 1999 г.). «Визуализация молекулярной длины α,ω-диаминов и температуры с помощью рецептора на основе фенолфталеина и краун-эфира». Журнал Американского химического общества . 121 (15): 3807–3808. дои : 10.1021/ja9836444 . ISSN 0002-7863 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]