✖


Jump to content

Оксид этилена

«Оксиран» перенаправляется сюда. Чтобы узнать о оксиранах как классе молекул, см. эпоксид .
Не путать с этилендионом или оксидом этилена .

Оксид этилена
Имена
Предпочтительное название ИЮПАК
оксираны [1]
Систематическое название ИЮПАК
Эпоксиэтан
Оксациклопропан
Другие имена
Оксид этилена
Диметиленоксид
1,2-Эпоксиэтан
[3]-корона-1
Эпоксид
Идентификаторы
3D model ( JSmol )
Сокращения ЭО, ЕТО
102378
ЧЭБИ
ЧЕМБЛ
ХимическийПаук
Информационная карта ECHA 100.000.773 Отредактируйте это в Викиданных
Номер ЕС
  • 200-849-9
676
КЕГГ
МеШ Этилен+оксид
номер РТЭКС
  • КХ2450000
НЕКОТОРЫЙ
Число 1040
Характеристики
С 2 Н 4 О
Молярная масса 44,052   г·моль −1 [2]
Появление Бесцветный газ
Запах Как диэтиловый эфир [3]
Плотность 0,8821   г·см −3 [2]
Температура плавления -112,46 ° C (-170,43 ° F; 160,69 К) [2]
Точка кипения 10,4 ° С (50,7 ° F; 283,5 К) [2]
смешивается
Давление пара 1,46   атм (20   °С) [4]
−30.5·10 −6  см 3 /моль [5]
1,3597 (589   нм) [2]
1,94   Д [6]
Термохимия
47,9   Дж моль −1 ·К −1 [7]
242,5   Дж·моль −1 ·К −1 [7]
−52,6   кДж·моль −1 [7]
−13,0   кДж·моль −1 [7]
Опасности
Безопасность и гигиена труда (OHS/OSH):
Основные опасности
Канцероген
Чрезвычайно легковоспламеняющийся
СГС Маркировка :
GHS02: ЛегковоспламеняющиесяGHS04: Сжатый газGHS06: ТоксичноGHS08: Опасность для здоровья
H220 , H230 , H280 , H301 , H314 , H331 , H335 , H336 , H340 , H350 , H360FD , H372
P202 , P210 , P260 , P280 , P301+P310+P330 , P303+P361+P353 , P305+P351+P338+P310 , P410+P403 [8]
NFPA 704 (огненный алмаз)
Четырехцветный бриллиант NFPA 704Здоровье 3: Кратковременное воздействие может привести к серьезным временным или остаточным травмам. Например, газообразный хлорВоспламеняемость 4: Быстро или полностью испаряется при нормальном атмосферном давлении и температуре или легко рассеивается в воздухе и легко горит. Температура вспышки ниже 23 °C (73 °F). Например, пропанНестабильность 3: Способен к детонации или взрывному разложению, но требует сильного инициирующего источника, перед инициированием должен быть нагрет в замкнутом пространстве, вступает в взрывную реакцию с водой или детонирует при сильном ударе. Например, перекись водородаОсобые опасности (белый): нет кода.
3
4
3
точка возгорания -20 ° C (-4 ° F; 253 К) [6]
429 ° С (804 ° F; 702 К) [6]
Взрывоопасные пределы от 3 до 100%
Летальная доза или концентрация (LD, LC):
836   частей на миллион (мышь, 4   часа)
4000   частей на миллион (крыса, 4   часа)
800   частей на миллион (крыса, 4   часа)
819   частей на миллион (морская свинка, 4   часа)
1460   частей на миллион (крыса, 4   часа)
835   частей на миллион (мышь, 4   часа)
960   частей на миллион (собака, 4   часа) [9]
NIOSH (пределы воздействия на здоровье в США):
МЕХ (Допускается)
TWA 1   ppm 5   ppm [15-минутная экскурсия] [4]
РЕЛ (рекомендуется)
Ca TWA <0,1   ppm (0,18   мг/м 3 ) C 5   ppm (9   мг/м 3 ) [10 минут в день] [4]
IDLH (Непосредственная опасность)
Са [800   частей на миллион] [4]
Паспорт безопасности (SDS) КМГС 0155
Родственные соединения
Родственные гетероциклы
Азиридин ,
Тиране ,
Бориран
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).

Оксид этилена представляет собой соединение формулы органическое С 2 Н 4 О . Это циклический эфир и простейший эпоксид : трехчленное кольцо, состоящее из одного атома кислорода и двух атомов углерода . Оксид этилена — бесцветный и легковоспламеняющийся газ со слабым сладковатым запахом. Поскольку это напряженное кольцо , оксид этилена легко участвует в ряде реакций присоединения , которые приводят к раскрытию кольца. Окись этилена ацетальдегиду и изомерна виниловому спирту . в промышленности получают окислением этилена Окись этилена в присутствии серебряного катализатора .

Реакционная способность, которая является причиной многих опасностей оксида этилена, также делает его полезным. Хотя оксид этилена слишком опасен для непосредственного домашнего использования и, как правило, незнаком потребителям, он используется для производства многих потребительских товаров, а также непотребительских химикатов и промежуточных продуктов. Эти продукты включают моющие средства, загустители, растворители, пластмассы и различные органические химикаты, такие как этиленгликоль , этаноламины, простые и сложные гликоли , эфиры полигликолей и другие соединения. Хотя это жизненно важное сырье, имеющее разнообразные применения, включая производство таких продуктов, как полисорбат 20 и полиэтиленгликоль (ПЭГ), которые зачастую более эффективны и менее токсичны, чем альтернативные материалы, оксид этилена сам по себе является очень опасным веществом. При комнатной температуре это очень легковоспламеняющийся, канцерогенный , мутагенный , раздражающий и анестезирующий газ. [10]

Оксид этилена представляет собой дезинфицирующее средство для поверхностей , которое широко используется в больницах и при производстве медицинского оборудования для замены пара при стерилизации термочувствительных инструментов и оборудования, таких как одноразовые пластиковые шприцы. [11] Он настолько огнеопасен и чрезвычайно взрывоопасен, что используется в качестве основного компонента термобарического оружия ; [12] [13] поэтому с ним обычно обращаются и отправляют в виде охлажденной жидкости, чтобы контролировать его опасный характер. [10] [14]

История

[ редактировать ]

Об оксиде этилена впервые сообщил в 1859 году французский химик Шарль-Адольф Вюрц . [15] который приготовил его путем обработки 2-хлорэтанола гидроксидом калия :

Вюрц измерил температуру кипения оксида этилена как 13,5 ° C (56,3 ° F), что немного выше нынешнего значения, и обнаружил способность оксида этилена реагировать с кислотами и солями металлов. [16] Вюрц ошибочно полагал, что оксид этилена обладает свойствами органического основания. Это заблуждение сохранялось до 1896 года, когда Георг Бредиг обнаружил, что оксид этилена не является электролитом . [16] [17] То, что он отличается от других простых эфиров , особенно своей склонностью к реакциям присоединения, типичным для ненасыщенных соединений , долгое время было предметом споров. Гетероциклическая треугольная структура этиленоксида была предложена в 1868 году или ранее. [18]

Синтез Вюрца 1859 года долгое время оставался единственным методом получения оксида этилена, несмотря на многочисленные попытки, в том числе самого Вюрца, получить оксид этилена непосредственно из этилена . [19] Лишь в 1931 году французский химик Теодор Лефор разработал метод прямого окисления этилена в присутствии серебряного катализатора . [20] С 1940 года почти все промышленное производство оксида этилена основано на этом процессе. [21] Стерилизация оксидом этилена для сохранения специй была запатентована в 1938 году американским химиком Ллойдом Холлом . Оксид этилена приобрел промышленное значение во время Первой мировой войны как прекурсор как охлаждающего этиленгликоля , так и для химического оружия иприта . [ нужна ссылка ]

Молекулярная структура и свойства

[ редактировать ]
Конденсированная окись этилена

Эпоксидный цикл этиленоксида представляет собой почти правильный треугольник с валентными углами около 60° и значительной угловой деформацией, соответствующей энергии 105 кДж/моль. [22] [23] Для сравнения, в спиртах угол С–О–Н составляет около 110°; в эфирах угол С–О–С равен 120°. Момент инерции относительно каждой из главных осей I A = 32,921 × 10. −40 г·см 2 , I Б = 37,926 × 10 −40 г·см 2 и I C = 59,510 × 10 −40 г·см 2 . [24]

Относительная неустойчивость связей углерод-кислород в молекуле выявляется сравнением в таблице энергии, необходимой для разрыва двух связей С–О в этиленоксиде или одной связи С–О в этаноле и диметиловом эфире : [25]

Реакция ΔH° 298 , кДж/моль Метод
(C 2 H 4 )O → C 2 H 4 + O (расщепление двух связей) 354.38 Рассчитано, исходя из атомных энтальпий
C 2 H 5 OH → C 2 H 5 + OH (разрыв одной связи) 405.85 Электронный удар
CH 3 OCH 3 → CH 3 O + CH 3 (разрыв одной связи) 334.72 Рассчитано с использованием энтальпий образования радикалов.

Эта нестабильность коррелирует с его высокой реакционной способностью, что объясняет легкость реакций раскрытия цикла (см. Химические свойства ).

Физические свойства

[ редактировать ]

Оксид этилена представляет собой бесцветный газ при 25 ° C (77 ° F) и подвижную жидкость при 0 ° C (32 ° F) - вязкость жидкого оксида этилена при 0 ° C примерно в 5,5 раз ниже, чем у воды. Газ имеет характерный сладкий запах эфира, заметный, когда его концентрация в воздухе превышает 500   частей на миллион. [26] Оксид этилена легко растворим в воде, этаноле , диэтиловом эфире и многих органических растворителях. [27]

Основными термодинамическими константами являются: [28]

  • Поверхностное натяжение жидкого оксида этилена на границе раздела с собственным паром составляет 35,8 мДж/м. 2 (0,00079 кал/кв. фут) при -50,1 °C (-58,2 °F) и 27,6 мДж/м 2 (0,00061 кал/кв. фут) при -0,1 ° C (31,8 ° F). [29]
  • Температура кипения увеличивается с увеличением давления пара следующим образом: [30] 57,7 ° C (135,9 ° F) (2 атм (200 кПа; 29 фунтов на квадратный дюйм)), 83,6 ° C (182,5 ° F) (5 атм (510 кПа; 73 фунта на квадратный дюйм)) и 114,0 ° C (237,2 ° F) ( 10 атм (1000 кПа; 150 фунтов на квадратный дюйм)).
  • Вязкость уменьшается с температурой на значения 0,577   кПа·с при –49,8 °C (–57,6 °F), 0,488 кПа·с при –38,2 °C (–36,8 °F), 0,394   кПа·с при –21,0 °C ( −5,8 °F) и 0,320   кПа·с при 0 °C (32 °F). [31]

В диапазоне от -91 до 10,5 ° C (от -131,8 до 50,9 ° F) давление пара p (в мм рт. ст.) зависит от температуры ( T в ° C) как

. [32]
Свойства жидкой оксида этилена [19]
Температура, °С Давление пара, кПа Энтальпия жидкости, Дж/г Энтальпия испарения, Дж/г Плотность, кг/л Теплоемкость , Дж/(кг·К) Теплопроводность , Вт/(м·К)
−40 8.35 0 628.6 0.9488 1878 0.20
−20 25.73 38.8 605.4 0.9232 1912 0.18
0 65.82 77.3 581.7 0.8969 1954 0.16
20 145.8 115.3 557.3 0.8697 2008 0.15
40 288.4 153.2 532.1 0.8413 2092 0.14
60 521.2 191.8 505.7 0.8108 2247 0.14
80 875.4 232.6 477.4 0.7794 2426 0.14
100 1385.4 277.8 445.5 0.7443 2782 0.13
120 2088 330.4 407.5 0.7052 3293 Н/Д*
140 3020 393.5 359.4 0.6609 4225 Н/Д
160 4224 469.2 297.1 0.608 Н/Д Н/Д
180 5741 551.2 222.5 0.533 Н/Д Н/Д
195.8 7191 Н/Д Н/Д Н/Д Н/Д Н/Д

*Н/Д – данные отсутствуют.

Свойства паров оксида этилена [19]
Температура, К Энтропия, Дж/(моль·К) Теплота образования, кДж/моль Свободная энергия образования, кДж/моль Вязкость, мкПа·с Теплопроводность, Вт/(м·К) Теплоемкость, Дж/(моль·К)
298 242.4 −52.63 −13.10 Н/Д Н/Д 48.28
300 242.8 −52.72 −12.84 9.0 0.012 48.53
400 258.7 −56.53 1.05 13.5 0.025 61.71
500 274.0 −59.62 15.82 15.4 0.038 75.44
600 288.8 −62.13 31.13 18.2 0.056 86.27
700 302.8 −64.10 46.86 20.9 0.075 95.31
800 316.0 −65.61 62.80 Н/Д 0.090 102.9

*Н/Д – данные отсутствуют.

Химические свойства

[ редактировать ]

Оксид этилена легко реагирует с разнообразными соединениями с раскрытием цикла. Его типичные реакции - с нуклеофилами, протекающими по механизму S N 2 как в кислой (слабые нуклеофилы: вода, спирты), так и в щелочной среде (сильные нуклеофилы: OH). − , РО − , NH 3 , RNH 2 , RR'NH и т.д.). [23] Общая схема реакции такова.

Реакции оксида этилена

и более конкретные реакции описаны ниже.

Добавление воды и спиртов

[ редактировать ]

Водные растворы оксида этилена достаточно стабильны и могут существовать длительное время без какой-либо заметной химической реакции, но добавление небольшого количества кислоты, например сильно разбавленной серной кислоты , сразу же приводит к образованию этиленгликоля , даже при комнатной температуре:

(CH 2 CH 2 )O + H 2 O → HO–CH 2 CH 2 –OH

Реакция протекает также в газовой фазе, в присутствии соли фосфорной кислоты в качестве катализатора. [33]

Реакцию обычно проводят при температуре около 60 °C (140 °F) с большим избытком воды, чтобы предотвратить реакцию образовавшегося этиленгликоля с оксидом этилена, которая может привести к образованию ди- и триэтиленгликоля : [34]

2 (CH 2 CH 2 )O + H 2 O → HO–CH 2 CH 2 –O–CH 2 CH 2 –OH
3 (CH 2 CH 2 )O + H 2 O → HO–CH 2 CH 2 –O–CH 2 CH 2 –O–CH 2 CH 2 –OH

Использование щелочных катализаторов может привести к образованию полиэтиленгликоля :

n (CH 2 CH 2 )O + H 2 O → HO–(–CH 2 CH 2 –O–) n –H

Аналогично протекают реакции со спиртами с образованием эфиров этиленгликоля:

(CH 2 CH 2 )O + C 2 H 5 OH → HO–CH 2 CH 2 –OC 2 H 5
2 (CH 2 CH 2 )O + C 2 H 5 OH → HO–CH 2 CH 2 –O–CH 2 CH 2 –OC 2 H 5

Реакции с низшими спиртами протекают менее активно, чем с водой, и требуют более жестких условий, таких как нагрев до 160 ° C (320 ° F) и повышение давления до 3 МПа (440 фунтов на квадратный дюйм) и добавление кислотного или щелочного катализатора.

Реакции оксида этилена с жирными спиртами протекают в присутствии металлического натрия , гидроксида натрия или трифторида бора и используются для синтеза поверхностно-активных веществ . [33]

Присоединение карбоновых кислот и их производных

[ редактировать ]

Реакции оксида этилена с карбоновыми кислотами в присутствии катализатора приводят к образованию моно- и диэфиров гликоля:

(CH 2 CH 2 )O + CH 3 CO 2 H → HOCH 2 CH 2 –O 2 CCH 3
(CH 2 CH 2 )O + (CH 3 CO) 2 O → CH 3 CO 2 CH 2 CH 2 O 2 CCH 3

Присоединение амидов кислот протекает аналогично:

(CH 2 CH 2 )O + CH 3 CONH 2 → HOCH 2 CH 2 NHC(O)CH 3

Присоединение этиленоксида к высшим карбоновым кислотам проводят при повышенных температурах (обычно 140–180 °C (284–356 °F)) и давлении (0,3–0,5 МПа (44–73 фунтов на квадратный дюйм)) в инертной атмосфере, в присутствии щелочного катализатора (концентрация 0,01–2%), например гидроксида или карбоната натрия или калия. [35] Карбоксилат-ион действует как нуклеофил в реакции:

(СН 2 СН 2 )O + RCO 2 − → РКО 2 СН 2 СН 2 О −
РКО 2 СН 2 СН 2 О − + RCO 2 H → RCO 2 CH 2 CH 2 OH + RCO 2 −

Добавление аммиака и аминов

[ редактировать ]

Оксид этилена реагирует с аммиаком, образуя смесь моно-, ди- и триэтаноламинов . Реакцию стимулируют добавлением небольшого количества воды.

(CH 2 CH 2 )O + NH 3 → HO–CH 2 CH 2 –NH 2
2 (CH 2 CH 2 )O + NH 3 → (HO–CH 2 CH 2 ) 2 NH
3 (CH 2 CH 2 )O + NH 3 → (HO–CH 2 CH 2 ) 3 N

Аналогично протекают реакции с первичными и вторичными аминами:

(CH 2 CH 2 )O + RNH 2 → HO–CH 2 CH 2 –NHR

Диалкиламиноэтанолы могут в дальнейшем реагировать с оксидом этилена, образуя аминополиэтиленгликоли: [19]

n (CH 2 CH 2 )O + R 2 NCH 2 CH 2 OH → R 2 NCH 2 CH 2 O–(–CH 2 CH 2 O–) n –H

Триметиламин реагирует с оксидом этилена в присутствии воды, образуя холин : [36]

(CH 2 CH 2 )O + (CH 3 ) 3 N + H 2 O → [HOCH 2 CH 2 N (CH 3 ) 3 ] + ОЙ −

Ароматические первичные и вторичные амины также реагируют с оксидом этилена, образуя соответствующие ариламиноспирты.

Добавление галогенидов

[ редактировать ]

Оксид этилена легко реагирует с водными растворами соляной , бромистоводородной и иодистоводородной кислот с образованием галогенгидринов . Реакция протекает легче с двумя последними кислотами:

(CH 2 CH 2 )O + HCl → HO–CH 2 CH 2 –Cl

Реакция с этими кислотами конкурирует с кислотно-катализируемой гидратацией оксида этилена; следовательно, всегда имеется побочный продукт этиленгликоля с примесью диэтиленгликоля . Для получения более чистого продукта реакцию проводят в газовой фазе или в органическом растворителе.

Этиленфторгидрин получают иначе, кипячением фтороводорода с 5–6% раствором окиси этилена в диэтиловом эфире . Содержание воды в эфире обычно составляет 1,5–2%; в отсутствие воды полимеризуется оксид этилена. [37]

Галогенгидрины можно получить также пропусканием оксида этилена через водные растворы галогенидов металлов: [33]

2 (CH 2 CH 2 )O + CuCl 2 + 2 H 2 O → 2 HO–CH 2 CH 2 –Cl + Cu(OH) 2 ↓

Металлоорганическая добавка

[ редактировать ]

Взаимодействие этиленоксида с магнийорганическими соединениями, являющимися реактивами Гриньяра , можно рассматривать как нуклеофильное замещение под влиянием карбанионметаллорганических соединений. Конечным продуктом реакции является первичный спирт:

Аналогичный механизм справедлив и для других металлоорганических соединений, например алкиллития:

Другие реакции присоединения

[ редактировать ]

Добавление цианистого водорода

[ редактировать ]

Оксид этилена легко реагирует с цианистым водородом, образуя этиленциангидрин :

(CH 2 CH 2 )O + HCN → HO–CH 2 CH 2 –CN

слегка охлажденный (10–20 °С) водный раствор цианида кальция : Вместо HCN можно использовать [38]

2 (CH 2 CH 2 )O + Ca(CN) 2 + 2 H 2 O → 2 HO–CH 2 CH 2 –CN + Ca(OH) 2

Этиленциангидрин легко теряет воду, образуя акрилонитрил :

HO–CH 2 CH 2 –CN → CH 2 =CH–CN + H 2 O

Добавление сероводорода и меркаптанов

[ редактировать ]

при реакции с сероводородом Окись этилена образует 2-меркаптоэтанол и тиодигликоль , а с алкилмеркаптанами - 2-алкилмеркаптоэтанол:

(CH 2 CH 2 )O + H 2 S → HO–CH 2 CH 2 –HS
2 (CH 2 CH 2 )O + H 2 S → (HO–CH 2 CH 2 ) 2 S
(CH 2 CH 2 )O + RHS → HO–CH 2 CH 2 –SR

Избыток этиленоксида с водным раствором сероводорода приводит к трис-(гидроксиэтил)сульфонилгидроксиду:

3 (CH 2 CH 2 )O + H 2 S → [(HO–CH 2 CH 2 ) 3 S + ]ОЙ −

Добавление азотистой и азотной кислот

[ редактировать ]

Реакция оксида этилена с водными растворами нитрита бария , нитрита кальция , нитрита магния , нитрита цинка или нитрита натрия приводит к образованию 2-нитроэтанола : [39]

2 (CH 2 CH 2 )O + Ca(NO 2 ) 2 + 2 H 2 O → 2 HO–CH 2 CH 2 –NO 2 + Ca(OH) 2

С азотной кислотой оксид этилена образует моно- и динитрогликоли : [40]

Реакция с соединениями, содержащими активные метиленовые группы.

[ редактировать ]

В присутствии алкоксидов реакции этиленоксида с соединениями, содержащими активную метиленовую группу, приводят к образованию бутиролактонов : [41]

Синтез 2-ацетилбутиролактона

Алкилирование ароматических соединений

[ редактировать ]

Оксид этилена вступает в реакцию Фриделя-Крафтса с бензолом с образованием фенэтилового спирта :

Реакция Фриделя-Крафтса с оксидом этилена.

Стирол можно получить в одну стадию, если эту реакцию проводить при повышенных температурах (315–440 ° C (599–824 ° F)) и давлениях (0,35–0,7 МПа (51–102 фунтов на квадратный дюйм)) в присутствии алюмосиликатного катализатора. . [42]

Синтез краун-эфиров

[ редактировать ]

ряд полиномиальных гетероциклических соединений , известных как краун-эфиры С оксидом этилена можно синтезировать . Одним из методов является катионная циклополимеризация оксида этилена, ограничивающая размер образующегося цикла: [43]

n (CH 2 CH 2 )O → (–CH 2 CH 2 –O–) n

Для подавления образования других линейных полимеров реакцию проводят в сильно разбавленном растворе. [43]

Реакция оксида этилена с диоксидом серы в присутствии солей цезия приводит к образованию 11-членного гетероциклического соединения, обладающего комплексообразующими свойствами краун-эфиров: [44]

изомеризация

[ редактировать ]

При нагревании примерно до 400 °С (750 °F) или до 150–300 °С (300–570 °F) в присутствии катализатора ( Al 2 O 3 , H 3 PO 4 и т. д.) образуется оксид этилена. изомеризуется в ацетальдегид : [45]

Радикальный механизм был предложен для объяснения этой реакции в газовой фазе; он включает в себя следующие этапы: [46]

(CH 2 CH 2 )O ↔ •CH 2 CH 2 O• → CH 3 CHO* ( 1 )
СН 3 СНО* → СН 3 • + СНО• ( 2 )
СН 3 СНО* + М → СН 3 СНО + М* ( 3 )

В реакции ( 3 ) М относится к стенке реакционного сосуда или к гетерогенному катализатору.Фрагмент CH 3 CHO* представляет собой короткоживущий (время жизни 10 −8.5 секунды), активированная молекула ацетальдегида. Его избыточная энергия составляет около 355,6 кДж/моль, что на 29,3 кДж/моль превышает энергию связи связи CC в ацетальдегиде. [46]

В отсутствие катализатора термическая изомеризация оксида этилена никогда не бывает селективной и, помимо ацетальдегида, дает значительное количество побочных продуктов (см. раздел Термическое разложение ). [47]

Реакция восстановления

[ редактировать ]

Оксид этилена можно гидрировать в этанол в присутствии катализатора, такого как никель , платина , палладий , [47] бораны , литийалюминийгидрид и некоторые другие гидриды . [48]

И наоборот, с помощью некоторых других катализаторов оксид этилена может быть восстановлен водородом до этилена с выходом до 70%. Катализаторы восстановления включают смеси цинковой пыли и уксусной кислоты , алюмогидрида лития с трихлоридом титана (восстановителем на самом деле является дихлорид титана , образующийся в результате реакции между LiAlH 4 и TiCl 3 ) и хлорида железа(III) с бутиллитием в тетрагидрофуране. . [48]

Окисление

[ редактировать ]

Оксид этилена может далее окисляться, в зависимости от условий, до гликолевой кислоты или углекислого газа :

Глубокое газофазное реакторное окисление оксида этилена при 800–1000 К (527–727 °C; 980–1340 °F) и давлении 0,1–1 МПа (15–145 фунтов на квадратный дюйм) дает сложную смесь продуктов, содержащих O 2 . , H 2 , CO , CO 2 , CH 4 , C 2 H 2 , C 2 H 4 , C 2 H 6 , C 3 H 6 , C 3 H 8 и CH 3 CHO . [49]

Димеризация

[ редактировать ]

В присутствии кислотных катализаторов оксид этилена димеризуется с образованием диоксана :

Синтез диоксана

Механизм реакции следующий: [47]

Механизм димеризации

Реакция димеризации неселективна. Побочные продукты включают ацетальдегид (в результате изомеризации ). Селективность и скорость димеризации можно повысить добавлением катализатора, например платины, платино-палладия или йода с сульфоланом . 2-метил-1,3- диоксолан . В последнем случае в качестве побочного продукта образуется [50]

Полимеризация

[ редактировать ]

Жидкая окись этилена может образовывать полиэтиленгликоли . Полимеризация может протекать по радикальному и ионному механизмам, но только последний имеет широкое практическое применение. [51] Катионной полимеризации оксида этилена способствуют протонные кислоты ( HClO 4 , HCl ), кислоты Льюиса ( SnCl 4 , BF 3 и др.), металлорганические соединения или более сложные реагенты: [51]

Механизм реакции следующий. [52] На первом этапе катализатор (MX m ) инициируется алкил- или ацилгалогеном или соединениями с активными атомами водорода, обычно водой, спиртом или гликолем:

MX м + ROH → MX м RO − ЧАС +

Образующийся активный комплекс реагирует с оксидом этилена по механизму S N 2 :

(CH 2 CH 2 )O + MX м RO − ЧАС + → (СН 2 СН 2 )O•••H + ТО − РМХ м
(СН 2 СН 2 )O•••H + ТО − RMX м → НО–СН 2 СН 2 + + MX м RO − 2
НО–СН 2 СН 2 + + n (CH 2 CH 2 )O → HO–CH 2 CH 2 –(O–CH 2 CH 2 ) n +

Цепь рвется, как

НО–СН 2 СН 2 –(О–СН 2 СН 2 ) n + + MX м RO − → HO–CH 2 CH 2 –(O–CH 2 CH 2 ) n –OR + MX m
H(O–CH 2 CH 2 ) n –O–CH 2 –CH 2 + + MX м RO − → H(O–CH 2 CH 2 ) n –O–CH=CH 2 + MX m + ROH

Анионной полимеризации оксида этилена способствуют основания, такие как алкоксиды , гидроксиды , карбонаты или другие соединения щелочных или щелочноземельных металлов . [51] Механизм реакции следующий: [52]

(CH 2 CH 2 )O + RONa → RO–CH 2 CH 2 –O − Уже +
РО–СН 2 СН 2 –О − Уже + + n (CH 2 CH 2 )O → RO–(CH 2 CH 2 –O) n –CH 2 CH 2 –O − Уже +
RO–(CH 2 CH 2 –O) n –CH 2 CH 2 –O − Уже + → RO–(CH 2 CH 2 –O) n –CH=CH 2 + NaOH
RO–(CH 2 CH 2 –O) n –CH 2 CH 2 –O − Уже + + H 2 O → RO–(CH 2 CH 2 –O) (n+1) OH + NaOH

Термическое разложение

[ редактировать ]

Оксид этилена относительно устойчив к нагреванию – в отсутствие катализатора он не диссоциирует до 300 °С (572 °F), и только выше 570 °С (1058 °F) происходит сильное экзотермическое разложение, которое протекает по радикальному механизму. [47] На первом этапе происходит изомеризация , однако высокая температура ускоряет радикальные процессы. В результате образуется газовая смесь, содержащая ацетальдегид, этан, этил, метан, водород, углекислый газ, кетен и формальдегид . [53] Высокотемпературный пиролиз (830–1200 К (557–927 °С; 1034–1700 °F)) при повышенном давлении в инертной атмосфере приводит к более сложному составу газовой смеси, в состав которой также входят ацетилен и пропан . [54] В отличие от изомеризации, зарождение цепи происходит преимущественно следующим образом: [54]

(CH 2 CH 2 )O → •CH 2 CH 2 O• → CH 2 O + CH 2 :

При проведении термического разложения оксида этилена в присутствии соединений переходных металлов в качестве катализаторов можно не только снизить его температуру, но и получить этил в качестве основного продукта, то есть обратить вспять реакцию синтеза оксида этилена.

Другие реакции

[ редактировать ]

тиоцианата Ионы или тиомочевины превращают оксид этилена в тииран (сульфид этилена): [55]

(CH 2 CH 2 )O + (NH 2 ) 2 C=S → (CH 2 CH 2 )S + (NH 2 ) 2 C=O
механизм синтеза тииранов оксида этилена под действием роданид-иона

Реакция пентахлорида фосфора с оксидом этилена дает дихлорид этилена : [33]

(CH 2 CH 2 )O + PCl 5 → Cl–CH 2 CH 2 –Cl + POCl 3

Другие дихлорпроизводные этиленоксида могут быть получены совместным действием сульфурилхлорида (SOCl 2 ) и пиридина , а также трифенилфосфина и четыреххлористого углерода . [56]

Трихлорид фосфора реагирует с оксидом этилена с образованием хлорэтиловых эфиров фосфористой кислоты: [33]

(CH 2 CH 2 )O + PCl 3 → Cl–CH 2 CH 2 –OPCl 2
2 (CH 2 CH 2 )O + PCl 3 → (Cl–CH 2 CH 2 –O) 2 PCl
3 (CH 2 CH 2 )O + PCl 3 → Cl–CH 2 CH 2 –O) 3 P

Продукт реакции этиленоксида с ацилхлоридами в присутствии йодида натрия представляет собой сложный иодоэтиловый эфир: [56]

(CH 2 CH 2 )O + RCOCl + NaI → RC(O)–OCH 2 CH 2 –I + NaCl

Нагревание оксида этилена до 100 ° C с диоксидом углерода в неполярном растворителе в присутствии бис- (трифенилфосфин)-никеля (0) приводит к образованию этиленкарбоната : [57]

Синтез этиленкарбоната

В промышленности подобную реакцию проводят при высоком давлении и температуре в присутствии в качестве катализатора солей четвертичного аммония или фосфония. [58]

Реакция оксида этилена с формальдегидом при 80–150 °С в присутствии катализатора приводит к образованию 1,3-диоксолана : [59]

Синтез 1,3-диоксолана

При замене формальдегида другими альдегидами или кетонами образуется 2-замещенный 1,3-диоксолан (выход 70–85%, катализатор: бромид тетраэтиламмония). [59]

Каталитическое гидроформилирование оксида этилена дает гидроксипропаналь, который можно гидрировать до пропан-1,3-диола : [60]

Лабораторный синтез

[ редактировать ]

Дегидрохлорирование этилена и его производных

[ редактировать ]

Дегидрохлорирование 2-хлорэтанола , разработанное Вюрцем в 1859 году, остается распространенным лабораторным путем получения оксида этилена:

Реакцию проводят при повышенной температуре, причем помимо гидроксида натрия или гидроксида калия , можно использовать гидроксид кальция щелочных или гидроксид бария , гидроксид магния или карбонаты щелочноземельных металлов. [61]

С высоким выходом (90%) оксид этилена можно получить обработкой оксида кальция этилгипохлоритом; замена кальция другими щелочноземельными металлами снижает выход реакции: [62]

Прямое окисление этилена пероксикислотами.

[ редактировать ]

Этилен можно непосредственно окислить до этиленоксида с помощью пероксикислот , например, пероксибензойной или мета -хлорпероксибензойной кислоты: [63]

Окисление этилена пероксикислотами

Окисление пероксикислотами эффективно для высших алкенов, но не для этилена. Вышеуказанная реакция протекает медленно и имеет низкий выход, поэтому в промышленности не используется. [62]

Другие препаративные методы

[ редактировать ]

Другие методы синтеза включают [62] Реакция дииодэтана с оксидом серебра :

и разложение этиленкарбоната при 200–210 ° C (392–410 ° F) в присутствии гексахлорэтана :

Разложение этиленкарбоната

Промышленный синтез

[ редактировать ]

История

[ редактировать ]

Коммерческое производство оксида этилена началось в 1914 году, когда компания BASF построила первый завод, использовавший хлоргидриновый процесс (реакция этиленхлоргидрина с гидроксидом кальция). Хлоргидриновый процесс был непривлекательным по нескольким причинам, включая низкую эффективность и потерю ценного хлора в хлорид кальция . [64] Более эффективное прямое окисление этилена воздухом было изобретено Лефортом в 1931 году, а в 1937 году Union Carbide открыла первую установку, использующую этот процесс. В 1958 году он был усовершенствован компанией Shell Oil Co. путем замены воздуха кислородом и использования повышенной температуры 200–300 ° C (390–570 ° F) и давления (1–3 МПа (150–440 фунтов на квадратный дюйм)). [65] На этот более эффективный путь приходилось около половины производства оксида этилена в 1950-х годах в США, а после 1975 года он полностью заменил предыдущие методы. [65] Производство оксида этилена обеспечивает примерно 11% мирового спроса на этилен. [66]

Хлорогидриновый процесс получения оксида этилена

[ редактировать ]

Хотя хлоргидриновый процесс почти полностью вытеснен в промышленности прямым окислением этилена, знание этого метода по-прежнему важно по образовательным причинам, а также потому, что он до сих пор используется в производстве оксида пропилена . [67] Процесс состоит из трех основных стадий: синтез этиленхлоргидрина, дегидрохлорирование этиленхлоргидрина до этиленоксида и очистка этиленоксида. Эти шаги осуществляются постоянно. В первой колонне гипохлорирование этилена проводят следующим образом: [68]

Cl 2 + H 2 O → HOCl + HCl
CH 2 =CH 2 + HOCl → HO–CH 2 CH 2 –Cl
CH 2 =CH 2 + Cl 2 → Cl–CH 2 CH 2 –Cl

Для подавления превращения этилена в этилендихлорид (последняя реакция) концентрацию этилена поддерживают на уровне около 4–6% и раствор нагревают паром до температуры кипения. [68]

Далее водный раствор этиленхлоргидрина поступает во вторую колонну, где вступает в реакцию с 30% раствором гидроксида кальция при температуре 100°С (212°F): [68]

2 HO–CH 2 CH 2 –Cl + Ca(OH) 2 → 2 (CH 2 CH 2 )O + CaCl 2 + 2H 2 O

Полученный оксид этилена очищают ректификацией . Хлоргидриновый процесс позволяет достичь 95% конверсии этиленхлоргидрина. Выход оксида этилена составляет около 80% от теоретического значения; на 1 тонну (0,98 длинных тонны; 1,1 коротких тонны) оксида этилена производится около 200 кг (440 фунтов) этилендихлорида. [68] Но основными недостатками этого процесса являются высокий расход хлора и нагрузка на сточные воды. Сейчас этот процесс устарел.

Прямое окисление этилена

[ редактировать ]

Использование в мировой промышленности

[ редактировать ]

Прямое окисление этилена было запатентовано Лефортом в 1931 году. Этот метод неоднократно модифицировался для промышленного использования, и известны как минимум четыре основных варианта. Все они используют окисление кислородом или воздухом и катализатор на основе серебра, но различаются технологическими деталями и аппаратной реализацией. [69]

Union Carbide (в настоящее время подразделение Dow Chemical Company ) была первой компанией, разработавшей процесс прямого окисления. [70]

Похожий метод производства был разработан компанией Scientific Design Co., но он получил более широкое применение благодаря системе лицензирования – на его долю приходится 25% мирового производства и 75% мирового лицензионного производства оксида этилена. [70] [71] Собственный вариант этого метода используется компанией Japan Catalytic Chemical Co., которая адаптировала синтез оксида этилена и этиленгликоля в едином промышленном комплексе.

Другая модификация была разработана Shell International Chemicals BV. Их метод достаточно гибок по отношению к специфическим требованиям конкретных отраслей; характеризуется высокой селективностью по отношению к этиленоксидному продукту и длительным сроком службы катализатора (3 года). На его долю приходится около 40% мирового производства. [70]

Старые заводы обычно используют воздух для окисления, тогда как новые заводы и процессы, такие как METEOR и Japan Catalytic, предпочитают кислород. [72]

Химия и кинетика процесса прямого окисления

[ редактировать ]

Формально процесс прямого окисления выражается следующим уравнением:

, ΔH = −105 кДж/моль

Однако на практике наблюдается значительный выход углекислого газа и воды, что можно объяснить полным окислением этилена или оксида этилена:

CH 2 =CH 2 + 3 O 2 → 2 CO 2 + 2 H 2 O, ΔH = -1327   кДж/моль
(CH 2 CH 2 )O + 2,5 O 2 → 2 CO 2 + 2 H 2 O, ΔH = −1223   кДж/моль

Согласно кинетическому анализу Килти и Захтлера, следующие реакции описывают путь, ведущий к ЭО. На первом этапе супероксид (O 2 − ) вид образуется: [73]

О 2 + Ag → Ag + Около 2 −

Этот вид реагирует с этиленом

В + Около 2 − + H 2 C=CH 2 → (CH 2 CH 2 )O + AgO

Образующийся оксид серебра затем окисляет этилен или оксид этилена до CO 2 и воды. Эта реакция пополняет серебряный катализатор. Таким образом, общая реакция выражается как

7 СН 2 =СН 2 + 6 О 2 → 6 (СН 2 СН 2 )О + 2 СО 2 + 2 Н 2 О

а максимальная степень конверсии этилена в оксид этилена теоретически прогнозируется на уровне 6/7 или 85,7%, [73] хотя на практике достигаются более высокие урожаи. [74]

Катализатором реакции является металлическое серебро, нанесенное на различные матрицы, в том числе пемзу , силикагель , различные силикаты и алюмосиликаты , оксид алюминия и карбид кремния , и активированное некоторыми добавками ( сурьма , висмут , пероксид бария и др.). [75] Температура процесса была оптимизирована как 220–280 °C (430–540 °F). Более низкие температуры снижают активность катализатора, а более высокие способствуют полному окислению этилена, тем самым снижая выход оксида этилена. Повышенное давление 1–3 МПа (150–440 фунтов на квадратный дюйм) увеличивает производительность катализатора и облегчает поглощение оксида этилена из реагирующих газов. [75]

Хотя окисление воздухом все еще используется, кислород (чистота > 95%) предпочтителен по нескольким причинам, таким как более высокий молярный выход оксида этилена (75–82% для кислорода против 63–75% для воздуха), более высокая скорость реакции. (без разбавления газа) и отсутствия необходимости отделения азота в продуктах реакции. [19] [76]

Обзор процесса

[ редактировать ]

Производство оксида этилена в промышленных масштабах достигается за счет унификации следующих технологических процессов :

Главный реактор: Главный реактор состоит из тысяч связок каталитических трубок. Эти трубы обычно имеют длину от 6 до 15 м (от 20 до 50 футов) и внутренний диаметр от 20 до 50 мм (от 0,8 до 2,0 дюйма). Катализатор, упакованный в эти трубки, имеет форму сфер или колец диаметром от 3 до 10 мм (от 0,12 до 0,39 дюйма). В реакторе преобладают условия эксплуатации 200–300 °C (390–570 °F) с давлением 1–3 МПа (150–440 фунтов на квадратный дюйм). Для поддержания этой температуры жизненно важную роль играет система охлаждения реактора. По мере старения катализатора его селективность снижается и образуется больше экзотермических побочных продуктов CO 2 .

Скруббер оксида этилена: После охлаждения газового потока из основного реактора, содержащего оксид этилена (1–2%) и CO 2 (5%), его подают в скруббер оксида этилена. Здесь в качестве очищающей среды используется вода, которая удаляет большую часть оксида этилена вместе с некоторыми количествами CO 2 , N 2 , CH 2 =CH 2 , CH 4 и альдегидов (внесенных рециркулирующим потоком). Также небольшая часть газа, выходящего из скруббера этиленоксида (0,1–0,2%), непрерывно удаляется (сжигается) для предотвращения накопления инертных соединений (N 2 , Ar и C 2 H 6 ), которые вносятся в виде примесей. с реагентами.

Десорбер оксида этилена: водный поток, полученный в результате описанного выше процесса очистки, затем направляют в десорбер оксида этилена. Здесь оксид этилена получается как верхний продукт, тогда как полученный кубовый продукт известен как оторванный гликоль . Когда оксид этилена очищается от рециркулирующего газа водным раствором, неизбежно образуются этиленгликоли (а именно моноэтиленгликоль, диэтиленгликоль и другие полиэтиленгликоли). Таким образом, чтобы предотвратить их накопление в системе, они постоянно удаляются.

Отпарная и дистилляционная колонна: здесь из потока оксида этилена отгоняют низкокипящие компоненты, а затем перегоняют, чтобы разделить его на воду и оксид этилена.

CO 2 Скруббер . Рециркулирующий поток, полученный из скруббера этиленоксида, сжимается, а боковой поток подается в скруббер CO 2 . Здесь CO 2 растворяется в горячем водном растворе карбоната калия (т.е. в очищающей среде). Растворение CO 2 — это не только физическое, но и химическое явление, поскольку CO 2 реагирует с карбонатом калия с образованием гидрокарбоната калия.

К 2 CO 3 + CO 2 + H 2 O → 2 KHCO 3

от CO 2 Устройство для очистки . Вышеуказанный раствор карбоната калия (обогащенный CO 2 ) затем направляется в CO 2 устройство для очистки от , где CO 2 очищается путем поэтапного (обычно двухэтапного) испарения . Первый этап выполняется для удаления углеводородных газов, а второй этап используется для удаления CO 2 .

Мировое производство оксида этилена

[ редактировать ]

Мировое производство оксида этилена в 2009 году составило 20 млн тонн (22 миллиона коротких тонн). [77] 19 Мт (21 миллион коротких тонн) в 2008 году и 18 Мт (20 миллионов коротких тонн) в 2007 году. [78] Это ставит оксид этилена на 14-е место среди наиболее производимых органических химикатов, тогда как самым производимым из них был этилен с объемом производства 113 млн тонн (125 миллионов коротких тонн). [79] SRI Consulting прогнозировала рост потребления оксида этилена на 4,4% в год в течение 2008–2013 годов и на 3% в период с 2013 по 2018 год. [78]

В 2004 году мировое производство оксида этилена по регионам было следующим: [80]

Область Количество крупных производителей Производство, тыс. тонн
Северная Америка
Соединенные Штаты
Канада
Мексика
10
3
3
4009
1084
350
Южная Америка
Бразилия
Венесуэла
2
1
312
82
Европа
Бельгия
Франция
Германия
Нидерланды
Испания
Турция
Великобритания
Восточная Европа
2
1
4
2
1
1
1
Нет данных
770
215
995
460
100
115
300
950
Средний Восток
Иран
Кувейт
Саудовская Аравия
2
1
2
201
350
1781
Азия
Китай
Тайвань
Индия
Индонезия
Япония
Малайзия
Южная Корея
Сингапур
Нет данных
4
2
1
4
1
3
1
1354
820
488
175
949
385
740
80

Крупнейшими в мире производителями оксида этилена являются Dow Chemical Company (3–3,5 млн тонн (3,3–3,9 млн коротких тонн) в 2006 г.). [81] ), Saudi Basic Industries (2 000–2 500 тонн (2 200–2 800 коротких тонн) в 2006 г. [81] ), Royal Dutch Shell (1,328 млн тонн (1,464 млн коротких тонн) в 2008–2009 гг. [82] [83] [84] ), BASF (1,175 млн тонн (1,295 млн коротких тонн) в 2008–2009 гг. [85] ), Китайская нефтехимическая корпорация (~1 млн тонн (1,1 млн коротких тонн) в 2006 г. [81] ), Formosa Plastics (~ 1 млн тонн (1,1 млн коротких тонн) в 2006 г. [81] ) и Ineos (0,92 млн тонн (1,01 млн коротких тонн) в 2008–2009 гг.). [86]

Приложения

[ редактировать ]
Мировое промышленное использование оксида этилена в 2007 году. [80]

Оксид этилена является одним из важнейших сырьевых материалов, используемых в крупномасштабном химическом производстве. Большая часть оксида этилена используется для синтеза этиленгликолей , включая диэтиленгликоль и триэтиленгликоль, на которые приходится до 75% мирового потребления. Другие важные продукты включают эфиры этиленгликоля, этаноламины и этоксилаты. Среди гликолей этиленгликоль используется в качестве антифриза , при производстве полиэфира и полиэтилентерефталата (ПЭТ – сырье для пластиковых бутылок), жидких охлаждающих жидкостей и растворителей.

Сектор Доля спроса (%)
Агрохимикаты 7
Нефтепромысловые химикаты 10
Моющие средства 25
Текстиль 35
Личная гигиена 10
Фармацевтика 8
Другие 5
Итого [2009] 5,2 млн   тонн

Полиэтиленгликоли используются в парфюмерии, косметике, фармацевтических препаратах, смазочных материалах , разбавителях красок и пластификаторах . Эфиры этиленгликоля входят в состав тормозных жидкостей, моющих средств, растворителей, лаков и красок. Этаноламины используются в производстве мыла и моющих средств, а также для очистки природного газа. Этоксилаты – это продукты реакции оксида этилена с высшими спиртами, кислотами или аминами. Они используются в производстве моющих средств, поверхностно-активных веществ, эмульгаторов и диспергаторов . [87]

Хотя синтез этиленгликолей является основным применением оксида этилена, его процентное содержание сильно варьируется в зависимости от региона: от 44% в Западной Европе , 63% в Японии и 73% в Северной Америке до 90% в остальной Азии и 99 странах. % в Африке . [88]

Производство этиленгликоля

[ редактировать ]

Этиленгликоль промышленно производят путем некаталитической гидратации оксида этилена при температуре 200 ° C (392 ° F) и давлении 1,5–2 МПа (220–290 фунтов на квадратный дюйм): [89]

Побочными продуктами реакции являются диэтиленгликоль, триэтиленгликоль и полигликоли в сумме около 10%, которые отделяют от этиленгликоля перегонкой при пониженном давлении. [90]

Другой метод синтеза — реакция оксида этилена и CO2 (температура 80–120 °C (176–248 °F) и давление 5,2 МПа (750 фунтов на квадратный дюйм)) с получением этиленкарбоната и его последующий гидролиз с декарбоксилированием: [89]

Современные технологии производства этиленгликоля включают в себя следующее. [91] Технология Shell OMEGA (Only Mono-Ethylene Glycol Advantage) представляет собой двухстадийный синтез этиленкарбоната с использованием галогенида фосфония в качестве катализатора. Выход гликоля составляет 99–99,5 %, остальные гликоли практически отсутствуют. Основным преимуществом процесса является получение чистого этиленгликоля без необходимости дальнейшей очистки. Первый коммерческий завод, использующий этот метод, был открыт в 2008 году в Южной Корее. [92] Dow METEOR (наиболее эффективная технология реакций этиленоксида) — комплексная технология получения оксида этилена и его последующего гидролиза в этиленгликоль. Выход гликоля составляет 90–93%. Основным преимуществом процесса является относительная простота, использование меньшего количества стадий и меньшего количества оборудования.

Преобразование в этиленгликоль также является способом очистки отходов оксида этилена перед их выбросом в окружающую среду. Обычно EtO пропускают через матрицу, содержащую либо серную кислоту, либо перманганат калия. [ нужна ссылка ]

Производство эфиров гликолей

[ редактировать ]

Основными промышленными эфирами моно-, ди- и триэтиленгликолей являются метиловый, этиловый и нормальный бутиловый эфиры, а также их ацетаты и фталаты. Синтез включает реакцию соответствующего спирта с оксидом этилена: [93]

Реакция моноэфиров с кислотой или ее ангидридом приводит к образованию сложных эфиров:

Производство этаноламинов

[ редактировать ]

В промышленности этаноламины (моно-, ди- и триэтаноламины) получают взаимодействием аммиака и оксида этилена в безводной среде при температуре 40–70 °С (100–160 °F) и давлении 1,5–3,5 МПа (220 °С). –510 фунтов на квадратный дюйм)   МПа: [94]

В процессе производятся все три этаноламина, а аммиак и часть метиламина перерабатываются. Конечные продукты отделяют вакуумной перегонкой . Гидроксиалкиламины производятся аналогичным способом:

Монозамещенные продукты образуются в результате реакции большого избытка амина с оксидом этилена в присутствии воды и при температуре ниже 100 ° C (212 ° F). Дизамещенные продукты получают при небольшом избытке оксида этилена, при температуре 120–140 °C (250–280 °F) и давлении 0,3–0,5 МПа (45–75 фунтов на квадратный дюйм). [95] [96]

Производство этоксилатов

[ редактировать ]
Основная статья: Этоксилирование

Промышленное производство этоксилатов осуществляется прямой реакцией высших спиртов, кислот или аминов с оксидом этилена в присутствии щелочного катализатора при температуре 120–180 °С (250–360 °F). Современные установки по производству этоксилатов обычно основаны на технологии реакторов BUSS LOOP. [97] который основан на трехэтапном непрерывном процессе. На первом этапе инициатор или катализатор реакции и сырье подаются в емкость, где смешиваются, нагреваются и сушатся в вакууме. Затем реакция проводится в специальном изолированном реакторе в инертной атмосфере (азот), чтобы предотвратить возможный взрыв оксида этилена. Наконец, реакционную смесь нейтрализуют, дегазируют и очищают. [98]

Производство акрилонитрила

[ редактировать ]

В настоящее время большая часть акрилонитрила (90% в 2008 г.) производится методом SOHIO, основанным на каталитическом окислении пропилена в присутствии аммиака и фосфомолибдата висмута. Однако до 1960 года ключевым производственным процессом было добавление цианистого водорода к оксиду этилена с последующей дегидратацией полученного циангидрина : [99] [100]

(CH 2 CH 2 )O + HCN → HOCH 2 CH 2 CN → - Н 2 О СН 2 =СН-CN

Присоединение синильной кислоты к оксиду этилена осуществляют в присутствии катализатора ( гидроксида натрия и диэтиламина ), а дегидратация циангидрина происходит в газовой фазе при каталитическом действии оксида алюминия . [101]

Непромышленное использование

[ редактировать ]

Прямое использование оксида этилена составляет лишь 0,05% (данные 2004 г.) его мирового производства. [80] Оксид этилена применяют в качестве стерилизующего, дезинфицирующего средства и фумиганта в виде смеси с углекислым газом (8,5–80 % оксида этилена), азотом или дихлордифторметаном (12 % оксида этилена). Применяется для газофазной стерилизации медицинского оборудования и инструментов, упаковочных материалов и одежды, хирургического и научного оборудования; [80] для обработки складских помещений (табак, пакеты с зерном, мешки с рисом и т.п.), одежды, мехов и ценных документов. [102]

Медицинский стерилизатор

[ редактировать ]

Оксид этилена является одним из наиболее часто используемых методов стерилизации в сфере здравоохранения из-за его безвредного воздействия на деликатные инструменты и устройства, требующие стерилизации, а также из-за широкого спектра совместимости материалов. [103] Он используется для инструментов, которые не переносят тепла, влаги или абразивных химикатов, таких как электроника, оптическое оборудование, бумага, резина и пластмассы. [104] Он был разработан в 1940-х годах в качестве стерилизующего средства военными США, а его использование в качестве медицинского стерилизатора началось в конце 1950-х годов, когда процесс Макдональда был запатентован для медицинских устройств. [105] Система Анпролен была запатентована в 1960-х годах. [106] от Andersen Products, [107] и она остается наиболее часто используемой системой на нескольких нишевых рынках, особенно на ветеринарном рынке и на некоторых международных рынках. [108] Он основан на использовании гибкой стерилизационной камеры и картриджа EtO для стерилизации небольших объемов, а также там, где соображения окружающей среды и / или портативности диктуют использование низкой дозы. Поэтому его называют методом «стерилизации гибкой камеры» или методом «газодиффузионной стерилизации».

В Соединенных Штатах операция стерилизации EtO контролируется Агентством по охране окружающей среды через Национальные стандарты выбросов опасных загрязнителей воздуха (NESHAP). [109]

Нишевое использование

[ редактировать ]

Окись этилена используется как фунгицид и как ускоритель созревания табачных листьев. [102] Оксид этилена также используется в качестве основного компонента термобарического оружия (топливно-воздушных взрывчатых веществ). [12] [13] [110]

Идентификация оксида этилена

[ редактировать ]

Газовая хроматография является основным методом анализа и обнаружения оксида этилена. [80]

Недорогой тест на оксид этилена использует осаждение твердых гидроксидов металлов при пропускании его через водные растворы их солей:

Аналогично окись этилена обнаруживают по ярко-розовой окраске индикатора при пропускании воздуха через водные растворы некоторых солей натрия или калия (хлоридов, йодидов, тиосульфатов и др.) с добавкой фенолфталеина : [111]

Другие методы обнаружения оксида этилена: [111] цветные реакции с производными пиридина и гидролиз этиленгликоля иодной кислотой . Образующуюся иодистую кислоту обнаруживают с помощью нитрата серебра .

Несчастные случаи

[ редактировать ]

Оксид этилена чрезвычайно горюч, а его смеси с воздухом взрывоопасны. При нагревании он может быстро расширяться, вызывая пожар и взрыв. [112] Несколько промышленных аварий были связаны с взрывом оксида этилена. [113] [114] [115]

Температура самовоспламенения 429 °C (804 °F), температура разложения 571 °C (1060 °F) при 101,3 кПа (14,69 фунтов на квадратный дюйм), минимальное содержание горючих веществ в воздухе 2,7%, [116] и максимальный лимит составляет 100%. Рейтинг NFPA 704: Здоровье, 3; Горючесть, 4; Нестабильность 2. [117] Оксид этилена в присутствии воды может гидролизоваться до этиленгликоля и образовывать полиэтиленоксид, который затем в конечном итоге окисляется воздухом и приводит к образованию горячих точек , которые могут вызвать взрывное разложение.

Пожары, вызванные оксидом этилена, тушат обычными средствами, включая пену , углекислый газ или воду. Подавить эту активность можно путем подачи инертного газа до тех пор, пока общее давление не достигнет невзрывоопасного диапазона. Тушение горящей оксида этилена осложняется его способностью продолжать горение в инертной атмосфере и в водных растворах. Пожаротушение достигается только при разбавлении водой выше 22:1. [118]

Ла-Каноха, Испания, авария

[ редактировать ]

14 января 2020 года в промышленной зоне недалеко от Таррагоны произошел взрыв реактора этоксилирования, принадлежащего химической компании Industrias Quimicas de Oxido de Etileno (IQOXE, часть CL Industrial Group). [119] [120] В результате аварии крупные обломки разлетелись в радиусе примерно двух с половиной километров, один из них проник в отдаленный дом и убил одного из жильцов. [121] Сообщается, что в результате взрыва по меньшей мере три человека погибли и семь получили ранения. [122]

До момента взрыва компания была единственным производителем оксида этилена в Испании с установленной мощностью 140 000 тонн в год. Половина этой продукции пошла на производство этиленгликоля для производства ПЭТ. [123] Несчастный случай будет расследован в соответствии с правилами ЕС в рамках Европейского агентства по безопасности и гигиене труда .

Заражение семенами кунжута в 2020 году

[ редактировать ]

В сентябре 2020 года высокий уровень пестицидов был обнаружен в 268 тоннах семян кунжута из Индии . Уровень загрязнения в 1000–3500 раз превышал разрешенный в Европе предел в 0,05 миллиграмма на килограмм оксида этилена . Этот пестицид запрещен в Европе, известно, что он канцерогенен и мутагенен . Был произведен отзыв продукции , половина продукции имела органический сертификат . [124] [125]

В сентябре RASFF поднял тревогу в Бельгии, но продукт также продавался в других странах единого рынка ЕС, таких как Франция. [126] и Ирландия.

Физиологические эффекты

[ редактировать ]

Влияние на микроорганизмы

[ редактировать ]

Воздействие газообразного оксида этилена вызывает алкилирование микроорганизмов на ядерном уровне. [127] Дезинфицирующее действие оксида этилена аналогично эффекту термической стерилизации, но из-за ограниченного проникновения он воздействует только на поверхность. Стерилизация ETO может занять до 12 часов из-за его медленного воздействия на микроорганизмы, а также длительного времени обработки и аэрации. [128]

Воздействие на человека и животных

[ редактировать ]

Оксид этилена является алкилирующим агентом ; оказывает раздражающее, сенсибилизирующее и наркотическое действие. [129] Хроническое воздействие оксида этилена также является мутагенным . Международное агентство по изучению рака относит оксид этилена к группе 1, что означает, что он является доказанным канцерогеном . [130] [131] Оксид этилена классифицируется немецкой комиссией MAK как канцероген 2-го класса и ACGIH как канцероген класса A2. Исследование, проведенное в 2003 году с участием 7576 женщин, подвергшихся воздействию вредного вещества во время работы в коммерческих стерилизационных учреждениях в США, показало, что оксид этилена связан с заболеваемостью раком молочной железы . [132] Последующее исследование 2004 года, в котором анализировались 18 235 мужчин и женщин, подвергшихся воздействию оксида этилена в период с 1987 по 1998 год, пришло к выводу: «Существовало мало доказательств какой-либо повышенной смертности от рака для когорты в целом, за исключением рака костей, основанного на небольших цифрах. Положительное воздействие Тенденции реакции на лимфоидные опухоли были обнаружены только у мужчин. Причины половой специфичности этого эффекта не известны. Были также некоторые доказательства положительной реакции на воздействие на смертность от рака молочной железы». [133] Повышенная заболеваемость опухолями головного мозга и мононуклеарным лейкозом была обнаружена у крыс, вдыхавших оксид этилена в концентрациях 10, 33 или 100 мл/м. 3 (0,0100, 0,0329 или 0,0997 имп. жидких унций/куб футов) в течение двух лет. [134] Повышенная заболеваемость мезотелиомой брюшины также наблюдалась у животных, подвергшихся воздействию концентраций 33 и 100 мл/м. 3 (0,0329 и 0,0997 имп. жидких унций/куб футов). Результаты эпидемиологических исследований на людях, подвергшихся воздействию оксида этилена, различаются. Исследования на людях и животных свидетельствуют о том, что ингаляционное воздействие оксида этилена может привести к широкому спектру канцерогенных эффектов.

Оксид этилена токсичен при вдыхании, при этом допустимый предел воздействия OSHA США рассчитывается как TWA (средневзвешенное по времени) в течение 8 часов 1   ppm, а предел кратковременного воздействия (предел отклонения) рассчитывается как TWA в течение 15 минут 5   ppm. . [135] При концентрации в воздухе около 200 частей на миллион оксид этилена раздражает слизистые оболочки носа и горла; более высокое содержимое вызывает повреждение трахеи и бронхов, приводящее к частичному коллапсу легких. Высокие концентрации могут вызвать отек легких и повредить сердечно-сосудистую систему; повреждающее действие оксида этилена может проявиться только через 72 часа после воздействия. [26] Максимальное содержание оксида этилена в воздухе по стандартам США ( ACGIH ) составляет 1,8 мг/м. 3 (0,00079 г/куб. футов). [136] NIOSH определил, что уровень немедленной опасности для жизни и здоровья (IDLH) составляет 800 частей на миллион. [137]

Поскольку порог запаха оксида этилена колеблется от 250 до 700 частей на миллион, газ уже находится в токсичной концентрации, когда его можно почувствовать. Даже в этом случае запах оксида этилена сладкий и ароматный, и его легко можно принять за аромат диэтилового эфира , обычного лабораторного растворителя с очень низкой токсичностью. Ввиду этих коварных свойств непрерывный электрохимический мониторинг является стандартной практикой, а в ЕС и некоторых других юрисдикциях запрещено использовать оксид этилена для окуривания внутренних помещений зданий. [138]

Оксид этилена вызывает острое отравление, сопровождающееся разнообразными симптомами. [129] Эффекты на центральную нервную систему часто связаны с воздействием на человека оксида этилена на профессиональных условиях. Сообщалось о головной боли, тошноте и рвоте. [ нужны разъяснения ] В более поздних тематических исследованиях работников, подвергавшихся хроническому воздействию, при предполагаемых средних уровнях воздействия всего 3 ppm (с возможными кратковременными пиками до 700   ppm) сообщалось о периферической нейропатии, нарушении зрительно-моторной координации и потере памяти. [134] Метаболизм оксида этилена до конца не изучен. Данные исследований на животных указывают на два возможных пути метаболизма оксида этилена: гидролиз до этиленгликоля и конъюгацию глутатиона с образованием меркаптуровой кислоты и меттиометаболитов.

Оксид этилена легко проникает через обычную одежду и обувь, вызывая раздражение кожи и дерматит с образованием волдырей, повышение температуры тела и лейкоцитоз . [129]

Данные о токсичности оксида этилена следующие: [135]

  • Воздействие на глаза: 18 мг (0,28 г)/6 часов (кролик).
  • Перорально: 72 мг/кг (0,00115 унций/фунт) (крыса, LD50 ) , 1186 мг/кг (0,01898 унций/фунт) (крыса, TD Lo ), 5112 мг/кг (0,08179 унций/фунт) (крыса, TD). )
  • Вдыхание: 12 500 ppm (человек, TC Lo ), 960 ppm/4 часа (собака, LC 50 ), 33–50 ppm (крыса или мышь, TC), 800 ppm/4 часа (крыса или мышь, LC 50 )
  • Подкожная инъекция : 100 мг/кг (0,0016 унций/фунт) (кошки, LD Lo ), 292 мг/кг (0,00467 унций/фунт) (мыши, TD Lo ) 900–2600 мг/кг (0,014–0,042 унций/фунт) (мышь, TD), 187 мг/кг (0,00299 унций/фунт) (крыса, LD 50 ).
  • Внутрибрюшинная инъекция : 750 мг/кг (0,0120 унций/фунт) (мышь, TD Lo ), 175 мг/кг (0,00280 унций/фунт) (мышь, LD 50 ).
  • Внутривенная инъекция: 175 мг/кг (0,00280 унций/фунт) (кролик, LD 50 ), 290 мг/кг (0,0046 унций/фунт) (мышь, LD 50 ).
  • По оценкам Агентства по охране окружающей среды США (USEPA), в 2016 г. [139] что при низких дозах вдыхание оксида этилена на протяжении всей жизни может увеличить риск развития рака у человека на целых 3,0   ×   10. −3 на мкг/м 3 (не принимая во внимание, что воздействие в раннем возрасте, вероятно, более сильное). USEPA оценило наклон снижения зависимости «доза-реакция» при более высоких дозах, а также рассчитаны дополнительные оценки риска рака для нескольких сценариев профессионального воздействия.

Глобальный спрос

[ редактировать ]

Мировой спрос на ЭО увеличился с 16,6 Мт (18,3 миллиона коротких тонн) в 2004 году до 20 Мт (22 миллиона коротких тонн) в 2009 году, а спрос на рафинированный ЭО увеличился с 4,64 Мт (5,11 миллиона коротких тонн) в 2004 году до 5,6 Мт (6,2 миллиона коротких тонн). миллионов коротких тонн) в 2008 году. По оценкам, в 2009 году спрос снизился примерно до 5,2 миллиона тонн (5,7 миллиона коротких тонн). Общий спрос на ЭО зарегистрировал темпы роста 5,6% в год в период с 2005 по 2009 год и, по прогнозам, будет расти на 5,7% в год в течение 2009-2013 годов. [77]

Правила охраны труда и техники безопасности

[ редактировать ]

Согласно паспорту безопасности Merck Life Science UK 2020, предоставленному Службе Европейского химического агентства ( регистрации, оценки, авторизации и ограничения химических веществ REACH) — нормативу Европейского Союза 2006 года , [140] оксид этилена «предположительно обладает канцерогенным потенциалом для человека». [8]

Агентство по охране окружающей среды США опубликовало предварительное уведомление о предлагаемом нормотворчестве (NPRM) в Федеральном реестре от 12 декабря 2019 года с целью ограничить выбросы EtO. [141] В течение следующих нескольких лет была собрана информация, и предлагаемые правила по токсичности воздуха были опубликованы в Федеральном реестре от 13 апреля 2023 года. [142] После 60-дневного периода комментариев, который может быть продлен из-за большого количества комментариев с просьбой о продлении, правила EPA, которые могут сократить выбросы EtO, как прямые, так и неорганизованные, более чем на 80%, могут быть реализованы в течение 18 месяцев после публикации окончательного варианта правила в Федеральный реестр. [143] Лабораторные излучатели EtO по-прежнему будут освобождены от более строгого соблюдения требований. Кроме того, эффективно ограничивая выбросы EtO в США, многие промышленные источники выбросов могут просто переместить производство EtO в близлежащие страны с менее строгими требованиями: Канаду, Мексику и т. д.

В 2024 году США расследовали заявления о том, что популярные индийские бренды карри MDH и Everest Spices содержали оксид этилена после того, как Гонконг и Сингапур обнаружили загрязнение и приняли меры против этих продуктов. [144]

Ссылки

[ редактировать ]
  1. ^ Международный союз теоретической и прикладной химии (2014). Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 . Королевское химическое общество . п. 714. дои : 10.1039/9781849733069 . ISBN  978-0-85404-182-4 .
  2. ^ Jump up to: а б с д и Хейнс , с. 3.430
  3. ^ Оксид этилена, запах
  4. ^ Jump up to: а б с д Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. «#0275» . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  5. ^ Хейнс , с. 3,576
  6. ^ Jump up to: а б с Хейнс , с. 15.20
  7. ^ Jump up to: а б с д Хейнс , с. 5.22
  8. ^ Jump up to: а б «Этиленоксид 387614» . Сигма-Олдрич . Архивировано из оригинала 5 декабря 2020 года . Проверено 1 сентября 2020 г. Альтернативный URL
  9. ^ «Окись этилена» . Непосредственно опасные для жизни и здоровья концентрации (IDLH) . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  10. ^ Jump up to: а б Ребсдат, Зигфрид и Майер, Дитер (2005) «Оксид этилена» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана . Wiley-VCH, Вайнхайм. два : 10.1002/14356007.a10_117 .
  11. ^ МакКетта, Джон Дж.; Каннингем, Уильям А. (1984). Энциклопедия химической обработки и дизайна . Том. 20. ЦРК Пресс. п. 309. ИСБН  0-8247-2470-4 .
  12. ^ Jump up to: а б Кродди, Эрик; Вирц, Джеймс Дж. (2005). Оружие массового поражения: энциклопедия мировой политики, технологий и истории, Том 2 . АВС-КЛИО. п. 136. ИСБН  1-85109-490-3 .
  13. ^ Jump up to: а б Мейер, Рудольф; Келер, Йозеф; Хомбург, Аксель (2007). Взрывчатые вещества . Вили ВЧ. п. 142 . ISBN  978-3-527-31656-4 .
  14. ^ Стерилизация оксидом этилена: безопасны ли специи, обработанные ETO? , SuperFoodly, 10 апреля 2017 г.
  15. ^ Вюрц, А. (1859). «Об оксиде этилена» . Отчеты . 48 : 101–105.
  16. ^ Jump up to: а б Зимаков П.В.; Даймент, Огайо, ред. (1967). «Часть I. Строение и свойства оксида этилена. Особенности реакционной способности оксида этилена и строение его молекул». Оксид этилена . Химия. стр. 15–17.
  17. ^ Бредиг, Г.; Усофф, А. (1896). «Является ли ацетилен электролитом?» [Является ли ацетилен электролитом?]. Журнал электрохимии . 3 :116-117.
  18. ^ Ойген Ф. фон Горуп-Безанес , изд., Учебник органической химии для обучения в университетах ... [Учебник органической химии для обучения в университетах...], 3-е изд. (Брауншвейг, Германия: Фридрих Видег и Зон, 1868), т. 2, с. 286 .
    См. также стр. 253 издания 1876 г.: Ойген Ф. фон Горуп-Безанес, изд., Учебник органической химии для преподавания в университетах ..., 5-е изд. (Брауншвейг, Германия: Фридрих Видег и Зон, 1876), т. 253, издание 1876 г. 2.
  19. ^ Jump up to: а б с д и «Окись этилена». Энциклопедия химической технологии Кирка-Отмера. Эластомеры синтетические для Expert Systems . Том. 9 (4-е изд.). Нью-Йорк: Джон Уайли и сыновья. 1994. стр. 450–466. ISBN  978-0-471-48514-8 .
  20. ^ Лефорт, Т.Э. (23 апреля 1935 г.) «Процесс производства оксида этилена». Патент США 1 998 878
  21. ^ Макклеллан, П.П. (1950). «Производство и использование этиленоксида и этиленгликоля». Индийский англ. Хим . 42 (12): 2402–2407. дои : 10.1021/ie50492a013 .
  22. ^ Кнунянц И.Л., изд. (1988). «Молекулы напряжения». Химическая энциклопедия . Советская энциклопедия . Том. 3. С. 330–334.
  23. ^ Jump up to: а б Травен В.Ф. (2004). В. Ф. Травен (ред.). Органическая химия: учебник для вузов . Том. 2. ИКЦ «Академкнига». стр. 102–106. ISBN  5-94628-172-0 .
  24. ^ Каннингем Г.Л.; Леван В.И.; Гвинн В.Д. (1948). «Вращательный спектр оксида этилена». Физ. Преподобный . 74 (10): 1537. Бибкод : 1948PhRv...74.1537C . дои : 10.1103/PhysRev.74.1537 .
  25. ^ Кондратьев В.Н., изд. (1974). Энергия химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону . Наука. стр. 77–78.
  26. ^ Jump up to: а б «Руководство по медицинскому обращению с оксидом этилена» . Рекомендации по медицинскому ведению (MMG) . Агентство по регистрации токсичных веществ и заболеваний. Архивировано из оригинала 6 июня 2011 года . Проверено 29 сентября 2009 г.
  27. ^ «Этилена окись» (на русском языке). Большая советская энциклопедия . Проверено 25 сентября 2009 г.
  28. ^ "Термодинамические показатели органических соединений" . ChemAnalitica.com. 1 April 2009 . Retrieved 21 September 2009 .
  29. ^ «Поверхностное натяжение сжиженного газа на границе с собственным паром» . ChemAnalitica.com. 1 апреля 2009 года . Проверено 21 сентября 2009 г.
  30. ^ «Температура кипения или сублимации (°С) органических веществ при давлении паров выше 101,3 кПа» . ChemAnalitica.com. 1 апреля 2009 года . Проверено 21 сентября 2009 г.
  31. ^ «Вязкость органических соединений» . ChemAnalitica.com. 1 апреля 2009 года . Проверено 21 сентября 2009 г.
  32. ^ «Давление паров органических соединений» . ChemAnalitica.com. 1 апреля 2009 года . Проверено 21 сентября 2009 г.
  33. ^ Jump up to: а б с д и Зимаков П.В.; Даймент, Огайо, ред. (1967). «Глава III. Обзор отдельных реакций оксида этилена». Оксид этилена . Химия. стр. 90–120.
  34. ^ «Эпоксиэтан (оксид этилена)» . Алкеновое меню . Химгид . Проверено 5 октября 2009 г.
  35. ^ ван Ос; НМ, ред. (1998). Неионогенные ПАВ: органическая химия . ЦРК Пресс. стр. 129–131. ISBN  978-0-8247-9997-7 .
  36. ^ Петров А.А.; Балиан ХВ; Трощенко А.Т. (2002). «Глава 12. Аминоспирт». В Стадничуке (ред.). Органическая химия (5-е изд.). Санкт-Петербург. п. 286. ИСБН  5-8194-0067-4 . {{cite book}}: CS1 maint: отсутствует местоположение издателя ( ссылка )
  37. ^ Шеппард, Уильям А.; Шартс, Клей М. (1969). Органическая химия фтора . В. А. Бенджамин. п. 98. ИСБН  0-8053-8790-0 .
  38. ^ Кендалл, ЕС и Маккензи, Б. (1923). «о-хлормеркурифенол» . Органические синтезы . 3:57 ​ {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) .
  39. ^ Ноланд, Вэйланд Э. (1973). «2-Нитроэтанол» . Органические синтезы . 5 :833 .
  40. ^ Орлова, Э.Ю. (1981). Химия и технология бризантных взрывчатых веществ: Учебник для вузов (3-е изд.). Химия. п. 278.
  41. ^ Фогель, А.И. (1989). Учебник практической органической химии Фогеля (5-е изд.). Великобритания: Longman Scientific & Technical. п. 1088. ИСБН  0-582-46236-3 .
  42. ^ Уотсон, Джеймс М. и Форвард, Клив (17 апреля 1984 г.) «Реакция бензола с оксидом этилена с получением стирола» Патент США 4 443 643
  43. ^ Jump up to: а б Хираока М. (1982). Коронные соединения. Их характеристики и применение . Коданша. стр. 33–34. ISBN  4-06-139444-4 .
  44. ^ Х.В. Роски; Х.Г. Шмидт (1985). «Реакция оксида этилена с диоксидом серы в присутствии ионов цезия: синтез 1,3,6,9,2 λ». 4 -Тетраоксатия-2-циклоундеканон». Angewandte Chemie International Edition . 24 (8): 695. doi : 10.1002/anie.198506951 .
  45. ^ Петров А.А.; Балиан ХВ; Трощенко А.Т. (2002). «Глава 4. Эфиры». Органическая химия (5-е изд.). Санкт-Петербург. стр. 159–160. ISBN  5-8194-0067-4 . {{cite book}}: CS1 maint: отсутствует местоположение издателя ( ссылка )
  46. ^ Jump up to: а б Бенсон С.В. (1964). «Пиролиз оксида этилена. Реакция горячей молекулы». Журнал химической физики . 40 (1): 105. Бибкод : 1964ЖЧФ..40..105Б . дои : 10.1063/1.1729851 .
  47. ^ Jump up to: а б с д Зимаков П.В.; Даймент, Огайо, ред. (1967). «Глава II. Химические свойства оксида этилена». Оксид этилена . Химия. стр. 57–85.
  48. ^ Jump up to: а б Гудлицкий М. (1984). Редукции в органической химии . Чичестер: Эллис Хорвуд Лимитед. п. 83. ИСБН  0-85312-345-4 .
  49. ^ Дагаут П.; Вуазен Д.; Катоннет М.; Макгиннесс М.; Симми Дж. М. (1996). «Окисление оксида этилена в струйном реакторе и его зажигание ударными волнами». Горение и пламя . 156 (1–2): 62–68. дои : 10.1016/0010-2180(95)00229-4 .
  50. ^ Стапп, Пол Р. (21 декабря 1976 г.) «Циклодимеризация оксида этилена», патент США 3 998 848.
  51. ^ Jump up to: а б с Dyment, ON; Kazanskii, KS; Miroshnikov AM (1976). Dyment, ON (ed.). Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена [ Glycols and other derivatives of ethylene oxide and propylene ]. Khimiya. pp. 214–217.
  52. ^ Jump up to: а б Саламоне, Джозеф К., изд. (1996). Энциклопедия полимерных материалов . Том. 8. ЦРК Пресс. стр. 6036–6037. ISBN  978-0-8493-2470-3 .
  53. ^ Нойфельд Л.М.; Лезвия А.Т. (1963). «Кинетика термических реакций оксида этилена». Канадский химический журнал . 41 (12): 2956–2961. дои : 10.1139/v63-434 .
  54. ^ Jump up to: а б Лифшиц А.; Бен-Хаму Х. (1983). «Термические реакции циклических эфиров при высоких температурах. 1. Пиролиз оксида этилена при отраженных ударах». Журнал физической химии . 87 (10): 1782–1787. дои : 10.1021/j100233a026 .
  55. ^ Гилкрист Т. (1985). Гетероциклическая химия . Пирсон Образование. стр. 411–412. ISBN  81-317-0793-8 .
  56. ^ Jump up to: а б Смит, Майкл Б.; Марч, Джерри (2007). Передовая органическая химия. Реакции, механизмы и структура . Уайли-Интерсайенс. ISBN  978-0-471-72091-1 .
  57. ^ Физер, Л.; Физер, М. (1979). Реагенты для органического синтеза . Том 7. Вили. п. 545 . ISBN  978-0-471-02918-2 .
  58. ^ Шелдон Р.А. (1983). Химические вещества из синтез-газа: каталитические реакции СО и, Том 2 . Спрингер. п. 193. ИСБН  90-277-1489-4 .
  59. ^ Jump up to: а б Физер, Л.; Физер, М. (1977). Реагенты для органического синтеза . Том 6. Вили. п. 197. ИСБН  978-0-471-25873-5 .
  60. ↑ Хан, Юань-Чжан и Вишванатан, Кришнан (13 февраля 2003 г.) «Гидроформилирование оксида этилена», патент США 20 030 032 845.
  61. ^ Зимаков П.В.; Даймент, Огайо, ред. (1967). «Глава V. Получение оксида этилена посредством этилена». Оксид этилена . Химия. стр. 155–182.
  62. ^ Jump up to: а б с Зимаков П.В.; Даймент, Огайо, ред. (1967). «Часть II. Синтез оксида этилена. Обзор реакций образования оксида этилена и других α-оксидов». Оксид этилена . Химия. стр. 145–153.
  63. ^ Макмерри Дж. (2008). Органическая химия (7-е изд.). Томсон. п. 661. ИСБН  978-0-495-11258-7 .
  64. ^ Норрис, Дж. Ф. (1919). «Производство военных газов в Германии» . Журнал промышленной и инженерной химии . 11 (9): 817–829. дои : 10.1021/ie50117a002 .
  65. ^ Jump up to: а б Вайссермель К.; Арпе Х.Дж. (2003). Промышленная органическая химия (4-е изд.). Вайнхайм: Wiley-VCH. стр. 145–148. ISBN  978-3-527-30578-0 .
  66. ^ Исследование рынка: этилен. Архивировано 7 марта 2015 г. в Wayback Machine . Ceresana.com (декабрь 2010 г.). Проверено 8 мая 2017 г.
  67. ^ «Отчет по программе экономики процессов 2D» . Отчет ПЭП . НИИ Консалтинг. Февраль 1985 года . Проверено 19 ноября 2009 г.
  68. ^ Jump up to: а б с д Юкельсон II (1968). Технология основного органического синтеза . Химия. стр. 554–559.
  69. ^ Эли, Д.Д.; Пайнс, Х.; Вайс, П.Б., ред. (1967). «Каталитическое окисление олефинов». Достижения в области катализа и связанных с ним предметов . Том. 17. Нью-Йорк: Academic Press Inc., стр. 156–157.
  70. ^ Jump up to: а б с Блох Х.П.; Годзе А. (2006). Компрессоры и современные технологические применения . Джон Уайли и сыновья. стр. 295–296. ISBN  978-0-471-72792-7 .
  71. ^ «Процесс этиленоксида/этиленгликоля» . Лицензирование процессов и инжиниринг . Научно-проектная компания. Архивировано из оригинала 16 июля 2011 года . Проверено 3 октября 2009 г.
  72. ^ Шовель А.; Лефевр Г. (1989). Нефтехимические процессы 2. Основные кислородсодержащие, хлорированные и нитрованные производные . Том. 2 (2-е изд.). Париж: Издания Technip. п. 4. ISBN  2-7108-0563-4 .
  73. ^ Jump up to: а б Килти, Пенсильвания; Захтлер WMH (1974). «Механизм селективного окисления этилена до оксида этилена». Обзоры катализа: наука и техника . 10 :1–16. дои : 10.1080/01614947408079624 .
  74. ^ Узбек, Миссури; ван Сантен, РА (2013). «Механизм катализа эпоксидирования этилена». Письма о катализе . 143 (2): 131–141. дои : 10.1007/s10562-012-0957-3 . S2CID   95354803 .
  75. ^ Jump up to: а б Лебедев Н.Н. (1988). Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза (4-е изд.). Химия. стр. 420–424. ISBN  5-7245-0008-6 .
  76. ^ Гунардсон Х. (1998). Промышленные газы в нефтехимической переработке . Нью-Йорк: Marcel Dekker, Inc., стр. 131–132. ISBN  0-8247-9908-9 .
  77. ^ Jump up to: а б Дутиа, Панкадж (26 января 2010 г.). «Оксид этилена: Техно-коммерческий профиль» (PDF) . Химический еженедельник . Архивировано из оригинала (PDF) 2 апреля 2015 года.
  78. ^ Jump up to: а б «Окись этилена» . Отчет ВП . НИИ Консалтинг. Январь 2009 года . Проверено 29 сентября 2009 г.
  79. ^ «Этилен» . Отчет ВП . НИИ Консалтинг. Январь 2009 года . Проверено 29 сентября 2009 г.
  80. ^ Jump up to: а б с д и «Том 97. 1,3-бутадиен, оксид этилена и винилгалогениды (винилфторид, винилхлорид и винилбромид)» . Монографии МАИР по оценке канцерогенных рисков для человека . Лион: Международное агентство по исследованию рака. 2008. стр. 185–287. ISBN  978-92-832-1297-3 . Архивировано из оригинала 25 декабря 2016 года . Проверено 11 января 2019 г.
  81. ^ Jump up to: а б с д Девэнни М.Т. (апрель 2007 г.). «Окись этилена» . СЭХ Пепорт . НИИ Консалтинг . Проверено 19 ноября 2009 г.
  82. ^ «Обзор» . Мицубиси Кемикал Корпорейшн. Архивировано из оригинала 25 февраля 2017 года . Проверено 12 октября 2009 г. {{cite web}}: CS1 maint: bot: исходный статус URL неизвестен ( ссылка )
  83. ^ «Shell Chemical LP – Гейсмар, Соединенные Штаты Америки» . Места производства . Шелл Кемикалс. Архивировано из оригинала 18 октября 2010 года . Проверено 12 октября 2009 г.
  84. ^ «Shell Nederland Chemie BV – Мурдейк, Нидерланды» . Места производства . Шелл Кемикалс. Архивировано из оригинала 18 октября 2010 года . Проверено 12 октября 2009 г.
  85. ^ «Сегмент Химия – Продукция» . БАСФ. 28 февраля 2009 г. Архивировано из оригинала 4 марта 2016 г. . Проверено 12 октября 2009 г.
  86. ^ «Оксид этилена (ЭО)» . Инеос Оксид. Архивировано из оригинала 8 июня 2013 года . Проверено 12 октября 2009 г.
  87. ^ «Обзор продукции оксида этилена» . Оксид этилена . Шелл Кемикалс. Архивировано из оригинала 16 октября 2010 года . Проверено 8 октября 2009 г.
  88. ^ «Использование оксида этилена (ЭО) и рыночные данные» . Химический интеллект . Новости и аналитика химической промышленности (ICIS.com). Архивировано из оригинала 28 января 2013 года . Проверено 8 октября 2009 г.
  89. ^ Jump up to: а б Кнунянц И.Л., изд. (1988). «Этилен». Химическая энциклопедия . Советская энциклопедия . Том. 5. С. 984–985.
  90. ^ Золлер, Ури; Сосис, Пол, ред. (2008). Справочник по моющим средствам, Часть F: Производство . ЦРК Пресс. стр. 518–521. ISBN  978-0-8247-0349-3 .
  91. ^ Накви, Сайед (сентябрь 2009 г.). «Отчет по программе экономики процессов 2I» . ПЭП Пепорт . НИИ Консалтинг . Проверено 20 октября 2009 г.
  92. ^ OMEGA осуществляет поставки для производителей этиленгликоля , Shell (октябрь 2008 г.).
  93. ^ МакКетта, Джон Дж.; Каннингем, Уильям А., ред. (1984). Энциклопедия химической обработки и дизайна . Том. 20. Нью-Йорк: Marcel Dekker, Inc., стр. 259–260. ISBN  0-8247-2470-4 .
  94. ^ «Технология этаноламина» . Технология . Химтек Инжиниринг. Архивировано из оригинала 2 марта 2005 года . Проверено 22 октября 2009 г.
  95. ^ Чекалин М.А., Пассет Б.В., Иоффе Б.А. (1980). Технология органических красителей и промежуточных продуктов: Руководство для технических (2-е изд.). Химия. п. 185.
  96. ^ Окись этилена NIOSH Тема безопасности и гигиены труда на рабочем месте. Проверено 15 октября 2012 г.
  97. ^ Фарн, Р.Дж., изд. (2006). Химия и технология поверхностно-активных веществ . Издательство Блэквелл. п. 133. ИСБН  1-4051-2696-5 .
  98. ^ «Алкоксилирование» . ШИННЫЙ РЕАКТОР . Басс ЧемТех АГ. Архивировано из оригинала 8 марта 2012 года . Проверено 21 октября 2009 г.
  99. ^ «Акрилонитриловый процесс Сохио» . Национальные исторические химические достопримечательности . Американское химическое общество. Архивировано из оригинала 23 февраля 2013 года . Проверено 25 июня 2012 г.
  100. ^ «13.1.3.5. Окислительный аммонолиз углеводородов» . ChemAnalitica.com. 1 апреля 2009 года . Проверено 22 октября 2009 г.
  101. ^ Андреас, Ф.; Грабе, К. (1969). Пропиленовая химия . Издательство Академии. стр. 117–118.
  102. ^ Jump up to: а б «Окись этилена» . Индекс химических фонов . Писатель по окружающей среде. Архивировано из оригинала 28 августа 2006 года . Проверено 29 сентября 2009 г.
  103. ^ «Стерилизация оксидом этилена» . Изометрикс. Архивировано из оригинала 2 апреля 2016 года. {{cite web}}: CS1 maint: bot: исходный статус URL неизвестен ( ссылка )
  104. ^ «3М о стерилизаторах EtO и процессе стерилизации EtO» . Проверено 21 марта 2013 г.
  105. ^ «История оксида этилена» . Изометрикс. Архивировано из оригинала 2 апреля 2016 года. {{cite web}}: CS1 maint: bot: исходный статус URL неизвестен ( ссылка )
  106. ^ «Патент доктора Х. В. Андерсена на систему гибких камер с оксидом этилена» . Архивировано из оригинала 6 марта 2016 года . Проверено 21 марта 2013 г.
  107. ^ «Продукты Андерсена» . Архивировано из оригинала 26 февраля 2013 года . Проверено 21 марта 2013 г.
  108. ^ «Пенсильванский университет использует EtO в ветеринарной практике» . Архивировано из оригинала 9 ноября 2013 года . Проверено 21 марта 2013 г.
  109. ^ Агентство по охране окружающей среды США, OAR (25 июня 2015 г.). «Стандарты выбросов окиси этилена для стерилизационных объектов: Национальные стандарты выбросов опасных загрязнителей воздуха (NESHAP)» (Другие политики и рекомендации) . Проверено 30 декабря 2021 г.
  110. ^ Харди, Периам Б.; Гей, Льюис Л. и Хаслер, Эдвард Л. (2 января 1979 г.) «Бомба топливно-воздушного типа», патент США № 4 132 170.
  111. ^ Jump up to: а б Зимаков П.В.; Даймент, Огайо, ред. (1967). «Глава IV Методы анализа оксида этилена». Оксид этилена . Химия. стр. 128–140.
  112. ^ «Окись этилена» . ICSC/Международные карты химической безопасности . Институт промышленной безопасности, охраны труда и социального партнерства. Архивировано из оригинала 28 декабря 2005 года . Проверено 21 сентября 2009 г.
  113. ^ «CSB опубликовал итоговый отчет о взрыве в 2004 году на международном объекте Sterigenics в Онтарио, Калифорния: отмечается отсутствие инженерного контроля, понимание технологических опасностей – расследования – новости – CSB» . www.csb.gov . Проверено 29 марта 2018 г.
  114. ^ «Взрыв оксида этилена в Sterigenics - Видео по безопасности - Мультимедиа - CSB» . www.csb.gov . Проверено 29 марта 2018 г.
  115. ^ «Детали проверки OSHA» . www.osha.gov . Проверено 24 мая 2018 г.
  116. ^ «Окись этилена» . Руководство по охране труда и технике безопасности . Международная программа по химической безопасности (IPCS) INCHEM. 1988 год . Проверено 23 сентября 2009 г.
  117. ^ «ОКСИД ЭТИЛЕНА С АЗОТОМ | CAMEO Chemicals | NOAA» . www.cameochemicals.noaa.gov . Проверено 21 марта 2023 г.
  118. ^ «Литература по безопасности оксида этилена» (PDF) . Шелл Кемикалс. Архивировано из оригинала (PDF) 3 марта 2016 года . Проверено 23 октября 2009 г.
  119. ^ Лопес, Джонатан. «Химический парк в Таррагоне работает нормально после взрыва IQOXE, в результате которого погибли два человека» . Айсис . Проверено 16 января 2020 г. .
  120. ^ Галоча, А.; Сафра М. и Клементе Ю. (16 января 2020 г.) Визуальная реконструкция | Это был взрыв на нефтехимическом заводе в Таррагоне . Страна
  121. ^ Взрыв на химическом заводе в Испании убил человека в 3 км от него . Би-би-си . 15 января 2020 г.
  122. ^ Третий человек погиб в результате взрыва на нефтехимическом заводе в Таррагоне . Мир . 15 января 2020 г.
  123. ^ Кто мы . Компания IQOXE
  124. ^ Кларк, Марлер (30 сентября 2020 г.). «ЕС ужесточает правила для семян кунжута из Индии» . Новости безопасности пищевых продуктов .
  125. ^ Мандалия, Бхави (21 ноября 2020 г.). «franceinfo conso. Канцерогенный пестицид в семенах кунжута» . Времена залога . Архивировано из оригинала 1 декабря 2020 года.
  126. ^ Кунжут, псиллиум, специи и другие отозванные продукты, включая эти ингредиенты . Экономика.gouv.fr
  127. ^ «Стерилизация оксидом этилена» . НАСПКО . Архивировано из оригинала 8 июля 2018 года . Проверено 10 февраля 2017 г. .
  128. ^ «Оксид этилена (ЭТО): свойства, способ действия и применение» . Микроб Онлайн . 26 декабря 2013 года . Проверено 10 февраля 2017 г. . [ постоянная мертвая ссылка ]
  129. ^ Jump up to: а б с «Вредные вещества. Раздел 4. Гетероциклические соединения. Триплекс гетероциклических соединений» . ChemAnalitica.com. 1 апреля 2009 года . Проверено 21 сентября 2009 г.
  130. ^ Коллинз Дж.Л. «Эпоксидные соединения» . Энциклопедия МОТ . Институт промышленной безопасности, охраны труда и социального партнерства . Проверено 25 сентября 2009 г.
  131. ^ «Том 60. Некоторые промышленные химикаты» . Монографии МАИР по оценке канцерогенных рисков для человека . Лион: Международное агентство по исследованию рака. 1999. ISBN  978-92-832-1297-3 . Архивировано из оригинала 3 марта 2016 года . Проверено 28 июня 2007 г.
  132. ^ Стинленд, К.; Уилан, Э.; Дедденс, Дж.; Стейнер, Л.; Уорд, Э. (2003). «Окись этилена и заболеваемость раком молочной железы в когортном исследовании с участием 7576 женщин (США)». Причины рака и борьба с ним . 14 (6): 531–9. дои : 10.1023/А:1024891529592 . ПМИД   12948284 . S2CID   20888472 .
  133. ^ Стинленд, К; Стейнер, Л; Дедденс, Дж (2004). «Анализ смертности среди 18 235 рабочих, подвергшихся воздействию оксида этилена: период наблюдения продлен с 1987 по 1998 годы» . Профессиональная и экологическая медицина . 61 (1): 2–7. ПМЦ   1757803 . ПМИД   14691266 .
  134. ^ Jump up to: а б Токсикологический профиль оксида этилена . Агентство по регистрации токсичных веществ и заболеваний, Служба общественного здравоохранения США
  135. ^ Jump up to: а б Симмонс, Х. Лесли (1997). Строительные материалы: опасные свойства продукции в разделах MasterFormat 7 и 9 . Джон Уайли и сыновья. п. 146. ИСБН  978-0-442-02289-1 . Коды. Архивировано 2 апреля 2015 года на Wayback Machine .
  136. ^ Карсон, Пенсильвания; Мамфорд CJ (1994). Справочники по опасным химическим веществам . Оксфорд: Butterworth-Heinemann Ltd., с. 85. ИСБН  0-7506-0278-3 .
  137. ^ Значения, немедленно опасные для жизни и здоровья (IDLH) . Cdc.gov. Проверено 8 мая 2017 г.
  138. ^ Управление по регулированию химических веществ. «Запрещенные и неразрешенные пестициды в Соединенном Королевстве» . Проверено 1 декабря 2009 г.
  139. ^ Оценка канцерогенности оксида этилена при вдыхании (PDF) . Агентство по охране окружающей среды США. 2016.
  140. ^ Регламент (ЕС) № 1907/2006 . Европейский парламент. 18 декабря 2006 г.
  141. ^ «ЭТО Адванс НПРМ» (PDF) .
  142. ^ «Федеральный реестр::Запросить доступ» . разблокировать.federalregister.gov . Проверено 26 мая 2023 г.
  143. ^ Открытое собрание Агентства по охране окружающей среды США: Национальный публичный вебинар ETO , получено 26 мая 2023 г.
  144. ^ «MDH и Эверест: представители здравоохранения США проверяют заявления Индии о пестицидах из смеси специй» . 27 апреля 2024 г. Проверено 29 мая 2024 г.

Цитируемые источники

[ редактировать ]
[ редактировать ]
Викискладе есть медиафайлы по теме оксида этилена .
Retrieved from "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Ethylene_oxide&oldid=1233463508"
Arc.Ask3.Ru: конец переведенного документа.
Arc.Ask3.Ru
Номер скриншота №: f53c985aebcb316aa083ff35355537cf__1720494720
URL1:https://arc.ask3.ru/arc/aa/f5/cf/f53c985aebcb316aa083ff35355537cf.html
Заголовок, (Title) документа по адресу, URL1:
Ethylene oxide - Wikipedia
Данный printscreen веб страницы (снимок веб страницы, скриншот веб страницы), визуально-программная копия документа расположенного по адресу URL1 и сохраненная в файл, имеет: квалифицированную, усовершенствованную (подтверждены: метки времени, валидность сертификата), открепленную ЭЦП (приложена к данному файлу), что может быть использовано для подтверждения содержания и факта существования документа в этот момент времени. Права на данный скриншот принадлежат администрации Ask3.ru, использование в качестве доказательства только с письменного разрешения правообладателя скриншота. Администрация Ask3.ru не несет ответственности за информацию размещенную на данном скриншоте. Права на прочие зарегистрированные элементы любого права, изображенные на снимках принадлежат их владельцам. Качество перевода предоставляется как есть. Любые претензии, иски не могут быть предъявлены. Если вы не согласны с любым пунктом перечисленным выше, вы не можете использовать данный сайт и информация размещенную на нем (сайте/странице), немедленно покиньте данный сайт. В случае нарушения любого пункта перечисленного выше, штраф 55! (Пятьдесят пять факториал, Денежную единицу (имеющую самостоятельную стоимость) можете выбрать самостоятельно, выплаичвается товарами в течение 7 дней с момента нарушения.)