Бораны
 | |||
| |||
| Имена | |||
|---|---|---|---|
| ИЮПАК имена Бораны [1] | |||
| Систематическое название ИЮПАК Боран (замена) Тригидридобор (добавка) | |||
Другие имена
| |||
| Идентификаторы | |||
3D model ( JSmol ) | |||
| ЧЭБИ | |||
| ХимическийПаук | |||
| 44 | |||
ПабХим CID | |||
| Характеристики | |||
| Б Н 3 | |||
| Молярная масса | 13.83 g·mol −1 | ||
| Появление | бесцветный газ | ||
| Конъюгатная кислота | Бороний | ||
| Термохимия | |||
Стандартный моляр энтропия ( S ⦵ 298 ) | 187,88 кДж моль −1 К −1 | ||
Стандартная энтальпия образование (Δ f H ⦵ 298 ) | 106,69 кДж моль −1 | ||
| Структура | |||
| Д 3 часа | |||
| тригональный плоский | |||
| 0 Д | |||
| Родственные соединения | |||
Родственные соединения | |||
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |||
Боран , также известный как бор , представляет собой нестабильную и высокореактивную молекулу с химической формулой B H.
3 . Получение карбонила борана BH 3 (CO) сыграло важную роль в изучении химии боранов, поскольку указывало на вероятное существование молекулы борана. [2] Однако молекулярная разновидность BH 3 представляет собой очень сильную кислоту Льюиса . Следовательно, он обладает высокой реакционной способностью и может наблюдаться непосредственно только как непрерывно образующийся переходный продукт в проточной системе или в результате реакции атомарного бора, подвергнутого лазерной абляции, с водородом. [3] Обычно он димеризуется до диборана в отсутствие других химических веществ. [4]
Структура и свойства [ править ]
BH 3 представляет собой тригональную плоскую молекулу с симметрией D 3h . Экспериментально определенная длина связи B–H составляет 119 пм . [5]
В отсутствие других химических соединений он реагирует сам с собой с образованием диборана . Таким образом, он является промежуточным продуктом получения диборана по реакции: [6]
- ВХ 3 +ВН 4 − → НВХ 3 − + (BH 3 ) (X=F, Cl, Br, I)
- 2 ЧН 3 → Б 2 Ч 6
Стандартная энтальпия димеризации BH 3 оценивается в −170 кДж моль. −1 . [7] Атом бора в BH 3 имеет 6 валентных электронов . Следовательно, это сильная кислота Льюиса , которая реагирует с любым основанием Льюиса («L» в уравнении ниже) с образованием аддукта: [8]
- БН 3 + Л → L—БН 3
при котором основание отдает свою неподеленную пару, образуя дативную ковалентную связь . Такие соединения термодинамически стабильны, но легко окисляются на воздухе. Растворы, содержащие диметилсульфид борана и боран-тетрагидрофуран , коммерчески доступны; в тетрагидрофуран добавляется стабилизирующий агент, предотвращающий окисление борана ТГФ. [9] Последовательность стабильности некоторых распространенных аддуктов борана, оцененная на основе спектроскопических и термохимических данных, выглядит следующим образом:
BH 3 обладает некоторыми характеристиками мягкой кислоты , поскольку доноры серы образуют более стабильные комплексы, чем доноры кислорода. [6] Водные растворы BH 3 крайне нестабильны. [10] [11]
- ЧД
3 + 3 Н 2 О → В(ОН)
3 + 3 ч
2
Реакция [ править ]
Молекулярный BH 3 считается промежуточным продуктом реакции пиролиза диборана с образованием высших боранов : [6]
- Б 2 Ч 6 ⇌ 2ВН 3
- BH 3 +B 2 H 6 → B 3 H 7 +H 2 (этап определения скорости)
- ЧД 3 + Б 3 Ч 7 ⇌ Б 4 Ч 10
- Б 2 Ч 6 + Б 3 Ч 7 → БН 3 + Б 4 Ч 10
- ⇌ Б 5 Ч 11 + Ч 2
Дальнейшие стадии приводят к последовательному образованию более высоких боранов, при этом B 10 H 14 является наиболее стабильным конечным продуктом, загрязненным полимерными материалами, и небольшим количеством B 20 H 26 .
Аммиат борана, который образуется в результате реакции замещения других аддуктов борана, при нагревании отщепляет элементарный водород с образованием боразина (HBNH) 3 . [12]
Аддукты борана широко используются в органическом синтезе для гидроборирования , где BH 3 присоединяется по связи C=C в алкенах с образованием триалкилборанов: [13]
- (THF)BH 3 + 3 CH 2 =CHR → B(CH 2 CH 2 R) 3 + THF
Эта реакция является региоселективной . [14] Другие производные борана можно использовать для обеспечения еще более высокой региоселективности. [15] Продукт триалкилбораны можно превратить в полезные органические производные. С помощью объемистых алкенов можно получить такие соединения, как [HBR 2 ] 2 , которые также являются полезными реагентами для более специализированных применений. диметилсульфид борана , который более стабилен, чем боран-тетрагидрофуран . Также можно использовать [16] [15]
Гидроборирование может сочетаться с окислением, образуя реакцию гидроборирования-окисления . В этой реакции борильная группа в образовавшемся органоборане заменяется гидроксильной группой . [17]
кислота Льюиса Как
Фосфинбораны с формулой R 3-n H n PBH 3 представляют собой аддукты органофосфинов и борана.
Боран(5) представляет собой диводородный комплекс борана. Его молекулярная формула: BH 5 или, возможно, BH 3 (η 2 -Н 2 ). [18] Он стабилен только при очень низких температурах, и его существование подтверждается при очень низких температурах. [19] [20] Боран(5) и метан (CH 5 + ) изоэлектронны . [21] Его сопряженным основанием является боргидрид- анион.
См. также [ править ]
Ссылки [ править ]
- ^ «Боран» .
- ^ Бург, Антон Б.; Шлезингер, Гавайи (май 1937 г.). «Гидриды бора. VII. Свидетельства временного существования бора ( BH
3 ): Боркарбонил и бортриметиламин». Журнал Американского химического общества . 59 (5): 780–787. doi : 10.1021/ja01284a002 . - ^ Тейг, Томас Дж.; Эндрюс, Лестер (1994). «Реакции атомов бора, испарившихся импульсным лазером, с водородом. Инфракрасные спектры промежуточных форм гидрида бора в твердом аргоне». Журнал Американского химического общества . 116 (11): 4970–4976. дои : 10.1021/ja00090a048 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Кэри, Фрэнсис А.; Сундберг, Ричард Дж. (2007). Продвинутая органическая химия: Часть B: Реакции и синтез (5-е изд.). Нью-Йорк: Спрингер. п. 337. ИСБН 978-0387683546 .
- ^ Кавагути, Кентаро (1992). «Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье полосы BH 3 ν 3 ». Журнал химической физики . 96 (5): 3411–3415. Бибкод : 1992ЖЧФ..96.3411К . дои : 10.1063/1.461942 . ISSN 0021-9606 .
- ↑ Перейти обратно: Перейти обратно: а б с Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8 .
- ^ Пейдж, М.; Адамс, Г.Ф.; Бинкли, Дж. С.; Мелиус, CF (1987). «Энергия димеризации борана». Дж. Физ. Хим . 91 (11): 2675–2678. дои : 10.1021/j100295a001 .
- ^ Кэри, Фрэнсис А.; Сундберг, Ричард Дж. (2007). Продвинутая органическая химия: Часть B: Реакции и синтез (5-е изд.). Нью-Йорк: Спрингер. п. 337. ИСБН 978-0387683546 .
- ^ Химия углеводородов, Джордж А. Ола, Арпад Мольнер, 2-е издание, 2003 г., Wiley-Blackwell ISBN 978-0471417828
- ^ Финн, Патрисия; Джолли, Уильям Л. (август 1972 г.). «Асимметричное расщепление диборана водой. Строение дигидрата диборана» . Неорганическая химия . 11 (8): 1941–1944. дои : 10.1021/ic50114a043 .
- ^ Д'Уливо, Алессандро (май 2010 г.). «Механизм образования летучих соединений водными боранами». Spectrochimica Acta Часть B: Атомная спектроскопия . 65 (5): 360–375. дои : 10.1016/j.sab.2010.04.010 .
- ^ Хаускрофт, CE; Шарп, AG (2008). «Глава 13: Элементы группы 13». Неорганическая химия (3-е изд.). Пирсон. п. 336 . ISBN 978-0-13-175553-6 .
- ^ Кэри, Фрэнсис А.; Сундберг, Ричард Дж. (2007). Продвинутая органическая химия: Часть B: Реакции и синтез (5-е изд.). Нью-Йорк: Спрингер. п. 337. ИСБН 978-0387683546 .
- ^ Кэри, Фрэнсис А.; Сундберг, Ричард Дж. (2007). Продвинутая органическая химия: Часть B: Реакции и синтез (5-е изд.). Нью-Йорк: Спрингер. п. 338. ИСБН 978-0387683546 .
- ↑ Перейти обратно: Перейти обратно: а б Буркхардт, Элизабет Р.; Матос, Карл (июль 2006 г.). «Боровые реагенты в технологической химии: отличные инструменты для селективного восстановления». Химические обзоры . 106 (7): 2617–2650. дои : 10.1021/cr0406918 . ПМИД 16836295 .
- ^ Коллонитич, Дж. (1961). «Восстановительное расщепление кольца тетрагидрофуранов дибораном». Дж. Ам. хим. Соц . 83 (6): 1515. doi : 10.1021/ja01467a056 .
- ^ Кэри, Фрэнсис А.; Сундберг, Ричард Дж. (2007). Продвинутая органическая химия: Часть B: Реакции и синтез (5-е изд.). Нью-Йорк: Спрингер. п. 344. ИСБН 978-0387683546 .
- ^ Зиберт, Денис; Шписяк, Тамаш; Турцель, Габор; Кончёль, Ласло (19 августа 2014 г.). «Стабильность борановых комплексов η2-H2 - теоретическое исследование». Транзакции Далтона . 43 (36): 13571–13577. дои : 10.1039/C4DT00019F . ПМИД 25092548 .
- ^ Тейг, Томас Дж.; Эндрюс, Лестер (1 июня 1994 г.). «Реакции атомов бора, испарившихся импульсным лазером, с водородом. Инфракрасные спектры промежуточных форм гидрида бора в твердом аргоне». Журнал Американского химического общества . 116 (11): 4970–4976. дои : 10.1021/ja00090a048 .
- ^ Шрайнер, Питер Р.; Шефер III, Генри Ф.; Шлейер, Пауль фон Раге (1 июня 1994 г.). «Структура и стабильность BH 5. Делает ли корреляция ее стабильной молекулой? Качественные изменения на высоких уровнях теории». Журнал химической физики . 101 (9):7625. Бибкод : 1994JChPh.101.7625S . дои : 10.1063/1.468496 .
- ^ Жизнь волшебной химии: автобиографические размышления, включая годы после Нобелевской премии и экономику метанола, 159p