Гидрид циркония
Гидрид циркония описывает сплав, полученный путем соединения циркония и водорода . Водород действует как упрочняющий агент, предотвращая скольжение дислокаций атомов циркония в кристаллической решетке друг мимо друга. Варьируя количество водорода и форму его присутствия в гидриде циркония (осажденной фазе), можно контролировать такие качества, как твердость , пластичность и прочность на разрыв образующегося гидрида циркония. Гидрид циркония с повышенным содержанием водорода можно сделать тверже и прочнее циркония, но такой гидрид циркония также менее пластичен, чем цирконий.
Свойства материала
[ редактировать ]Цирконий встречается в земной коре только в виде руды , обычно силиката циркония, например циркона . Цирконий извлекают из циркониевой руды путем удаления кислорода и кремнезема. Этот процесс, известный как процесс Кролла , был впервые применен к титану . В результате процесса Кролла получается сплав, содержащий гафний . Гафний и другие примеси удаляются на следующем этапе. Гидрид циркония создается путем соединения очищенного циркония с водородом. Как и титан, твердый цирконий довольно легко растворяет водород.
Плотность . гидрида циркония варьируется в зависимости от водорода и колеблется от 5,56 до 6,52 г · см −3 .
Даже в узком диапазоне концентраций, составляющих гидрид циркония, смеси водорода и циркония могут образовывать множество различных структур с очень разными свойствами. Понимание таких свойств необходимо для производства качественного гидрида циркония. При комнатной температуре наиболее стабильной формой циркония является α-цирконий с гексагональной плотноупакованной (HCP) структурой. Это достаточно мягкий металлический материал, способный растворять лишь небольшую концентрацию водорода, не более 0,069 мас.% при 550 °С. Если гидрид циркония содержит более 0,069% водорода при температурах изготовления гидрида циркония, то он превращается в объемно-центрированную кубическую (ОЦК) структуру, называемую β-цирконием. Он может растворять значительно больше водорода, более 1,2% водорода при температуре выше 900 °C.
Когда гидриды циркония с содержанием водорода менее 0,7%, известные как доэвтектоидный гидрид циркония, охлаждаются из β-фазы, смесь пытается вернуться в α-фазу, что приводит к избытку водорода.
Другой полиморфной формой является γ-фаза, которая обычно считается метастабильной фазой.
| Примерная формула | Номер CAS | Молекулярный масса | Плотность г/см 3 | Симметрия | Космическая группа | Нет | Символ Пирсона |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| ЗрХ | 13940-37-9 | 92.232 | 5.9 [2] | орторомбический [3] | Кссм | 66 | ОС8 |
| ЗрХ 1,6 | 5.66 | Кубический [4] | FM 3 м | 225 | cF12 | ||
| ZrHZrH2 | 7704-99-6 | 93.240 | 5.56 | четырехугольный [5] | I4/ммм | 139 | tI6 |
| ZrHZrH4 | 15457-96-2 | 95.256 |
Гидриды циркония представляют собой металлические порошки от темно-серого до черного цвета без запаха. [6] По электропроводности и магнитным свойствам они ведут себя как обычные металлы ( парамагнетики , если не загрязнены ферромагнитными примесями). Их структура и состав стабильны в условиях окружающей среды. [7] Как и в случае с гидридами других металлов, различные кристаллические фазы гидридов циркония обычно обозначаются греческими буквами, а α обозначает металл. Известные фазы ZrH x : γ ( x = 1), δ ( x = 1,5–1,65) и ε ( x = 1,75–2). Дробные значения x часто соответствуют смесям, поэтому составы с x = 0,8–1,5 обычно содержат смесь α, γ и δ фаз, а при x = 1,65–1,75 фазы δ и ε сосуществуют. В зависимости от увеличения x переход между δ-Zr и ε-Zr наблюдается как постепенное искажение гранецентрированной кубической δ ( типа флюорита ) к гранецентрированной тетрагональной ε-решетке. Это искажение сопровождается быстрым снижением твердости по Виккерсу , которая постоянна при 260 HV при x < 1,6, линейно снижается до 160 HV при 1,6 < x < 1,75 и стабилизируется на уровне около 160 HV при 1,75 < x < 2,0. [8] Это снижение твердости сопровождается уменьшением магнитной восприимчивости . [4] [5] Массовая плотность ведет себя по-разному с увеличением содержания водорода: она линейно уменьшается от 6,52 до 5,66 г/см. 3 для x = 0–1,6 и мало меняется для x = 1,6–2,0. [2]
Получение и химические свойства
[ редактировать ]Гидриды циркония образуются при взаимодействии металла с газообразным водородом. Хотя эта реакция происходит даже при комнатной температуре, гомогенное объемное гидрирование обычно достигается путем отжига при температуре 400–600 ° C в течение периода от нескольких часов до нескольких недель. [4] При комнатной температуре гидриды циркония быстро окисляются на воздухе и даже в высоком вакууме. Образующийся нанометровый слой оксида останавливает дальнейшую диффузию кислорода в материал, и поэтому изменением состава из-за окисления обычно можно пренебречь. Однако с повышением температуры окисление протекает глубже в объем. [7] Водород является анионным из-за разницы электроотрицательности между Zr и H. [9] При изготовлении тонких пленок кристаллическая структура может быть улучшена, а окисление поверхности сведено к минимуму. [10]
Гидриды циркония растворимы в плавиковой кислоте или спирте; они бурно реагируют с водой, кислотами, окислителями или галогенированными соединениями. [6]
Приложения
[ редактировать ]Образование гидридов циркония является важным фактором в работе нескольких типов ядерных реакторов , таких как кипящие реакторы Фукусима I и II , которые пострадали от серии взрывов, вызванных землетрясением и цунами Тохоку в 2011 году . Их урановые топливные таблетки заключены в металлические стержни, изготовленные из циркалоя – сплава, обычно состоящего примерно из 98,25% циркония с 1,5% олова и небольшим количеством других металлов. Циркалой используется из-за его небольшого сечения поглощения тепловых нейтронов и превосходных механических и коррозионных свойств по сравнению с большинством металлов, включая цирконий. [11] [12] [13] Стержни охлаждаются струей воды, которая постепенно окисляет цирконий, выделяя водород. В реакторах Фукусимы из-за цунами вышла из строя система охлаждения реактора. В результате повышение температуры ускорило химические реакции и вызвало накопление значительного количества водорода, который взорвался при реакции с кислородом, когда газ был выпущен в атмосферу. [14]
При регулярной работе большая часть водорода безопасно нейтрализуется в реакторных системах; однако часть 5-20% диффундирует в стержни из циркалоя, образуя гидриды циркония. [11] Этот процесс механически ослабляет стержни, поскольку гидриды имеют меньшую твердость и пластичность, чем металл. В цирконии растворяется лишь несколько процентов водорода. Избыток водорода образует пустоты, которые ослабляют циркаллой. [13] Среди циркалоев Циркалой-4 наименее подвержен образованию водородных пузырей. [11]
Он также используется в качестве замедлителя нейтронов в теплового спектра ядерных реакторах , таких как исследовательский реактор TRIGA, разработанный General Atomics , или советские ядерные реакторы TOPAZ . При энергии нейтронов выше 0,14 эВ он так же эффективен для замедления ядерного реактора, как и элементарный водород (самый известный материал), но гораздо более плотный и, следовательно, позволяет создавать компактные реакторы с высокой мощностью на единицу объема. Он имеет нейтронные резонансы, которые предотвращают почти любое замедление при энергиях ниже 0,14 эВ. Дейтерид циркония превосходит его, поскольку он имеет более низкое сечение поглощения нейтронов, чем анейтронный водород, что снижает поглощение нейтронов в реакторе. [15] [16] [17]
В виде чистого порошка гидриды циркония используются в качестве катализаторов гидрирования, в порошковой металлургии и в качестве геттеров в производстве электронных ламп. [6] В вакуумной системе гидриды циркония помогают обеспечить герметичность между металлом и керамикой. В этом методе порошок гидрида (в частности, ZrH 4 ) смешивается с герметизирующим металлом; нагревание смеси приводит к разложению гидрида. Выделяющийся водород очищает окружающую среду, а полученный металл течет и образует уплотнение даже при температуре до 300 °C. [18]
ZrH 2 применяется в порошковой металлургии , в качестве гидрирования катализатора , восстановителя , вакуумного геттера , пенообразователя при производстве металлических пен . Другие применения включают использование в качестве топлива в пиротехнических композициях , а именно в пиротехнических инициаторах .
Безопасность
[ редактировать ]Порошкообразные гидриды циркония легко воспламеняются и могут воспламениться и взорваться при воздействии тепла, огня или искр. При нагревании выше 300 °C они разлагаются с выделением газообразного водорода, который также является легковоспламеняющимся. [6]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Тюнз, Массачусетс; Харрисон, RW; Гривз, Г.; Хинкс, Дж. А.; Доннелли, SE (2017). «Влияние имплантации He на микроструктуру циркалоя-4, изученное с помощью ПЭМ in situ» (PDF) . Журнал ядерных материалов . 493 : 230–238. Бибкод : 2017JNuM..493..230T . дои : 10.1016/j.jnucmat.2017.06.012 . S2CID 102695615 .
- ^ Jump up to: а б Этвуд, доктор медицинских наук; Цукерман, Джей-Джей (1999). Неорганические реакции и методы: Формирование керамики . Джон Уайли и сыновья. стр. 377–. ISBN 978-0-471-19202-2 . Проверено 16 марта 2011 г.
- ^ Свитендик, AC (1984). «Электронная структура γ-фазы гидрида циркония». Журнал менее распространенных металлов . 103 (2): 309–315. дои : 10.1016/0022-5088(84)90254-6 .
- ^ Jump up to: а б с Боуман, Р.; Крафт, Б.; Кантрелл, Дж.; Вентурини, Э. (1985). «Влияние термической обработки на свойства решетки и электронную структуру ZrH x ». Физический обзор B . 31 (9): 5604–5615. Бибкод : 1985PhRvB..31.5604B . дои : 10.1103/PhysRevB.31.5604 . ПМИД 9936554 .
- ^ Jump up to: а б Недзведзь, К.; Новак, Б.; Жогал, О. (1993). " 91 ЯМР Zr в нестехиометрических гидридах циркония, ZrH x (1,55 ≤ x ≤ 2)». Journal of Alloys and Compounds . 194 (1): 47–51. doi : 10.1016/0925-8388(93)90643-2 .
- ^ Jump up to: а б с д Руководство по безопасности и гигиене труда для циркония и его соединений. Архивировано 21 июля 2011 г. в Wayback Machine , Управление по охране труда, Министерство труда США.
- ^ Jump up to: а б Боуман, Р.; Вентурини, Э.; Крафт, Б.; Атталла, А.; Салленджер, Д. (1983). «Электронная структура гидрида циркония: исследование протонного ЯМР». Физический обзор B . 27 (3): 1474–1488. Бибкод : 1983PhRvB..27.1474B . дои : 10.1103/PhysRevB.27.1474 .
- ^ Корн, К. (1983). «ЯМР-исследование сравнения электронных структур ZrH x и TiH x ». Физический обзор B . 28 (1): 95–111. Бибкод : 1983PhRvB..28...95K . дои : 10.1103/PhysRevB.28.95 .
- ^ Кихано, Рамиро (2009). «Электронная структура и энергетика тетрагонального искажения для TiH2, ZrH2 и HfH2». Физический обзор B . 80 (18): 184103. Бибкод : 2009PhRvB..80r4103Q . дои : 10.1103/PhysRevB.80.184103 .
- ^ Магнусон, М. (2017). «Связующие структуры тонких пленок ZrHx методом рентгеновской спектроскопии». Дж. Физ. хим. С. 121 (46): 25750. arXiv : 1711.09415 . Бибкод : 2017arXiv171109415M . дои : 10.1021/acs.jpcc.7b03223 . S2CID 104107002 .
- ^ Jump up to: а б с DOE-HDBK-1017/2-93 ЯНВАРЬ 1993 г. Архивировано 4 марта 2016 г. в Wayback Machine , РУКОВОДСТВО ПО ФУНДАМЕНТАЛЬНЫМ МЕТОДАМ DOE, МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ, Том 2 из 2, Министерство энергетики США, январь 2003 г., стр. 12, 24.
- ^ Изготовление ядерного топлива. Архивировано 26 июля 2011 г., в Wayback Machine . Изготовление топлива. Архивировано 26 июля 2011 г., в Wayback Machine. Всемирная ядерная ассоциация, март 2010 г.
- ^ Jump up to: а б Замедленное гидридное крекинг в циркониевых сплавах в ядерных реакторах с трубчатым давлением , Заключительный отчет скоординированного исследовательского проекта 1998–2002 гг., МАГАТЭ, октябрь 2004 г.
- ↑ Японские инженеры работают над сдерживанием повреждений ядерного реактора , Los Angeles Times, 14 марта 2011 г.
- ^ Барон, Матиас; Бёк, Хельмут; Вилла, Марио. «Характеристики реактора ТРИГА» . МАГАТЭ Образование и подготовка кадров . МАГАТЭ . Проверено 2 июня 2016 г.
- ^ Гилф, доктор медицинских наук «Патент США № 3145150, 18 августа 1954 г., Элемент замедлителя топлива для ядерного реактора и способ изготовления» . Патентное ведомство США . Правительство США . Проверено 2 июня 2016 г.
- ^ Мэсси, Марк; Деван, Лесли К. «US 20130083878 A1, 4 апреля 2013 г., ЯДЕРНЫЕ РЕАКТОРЫ И СВЯЗАННЫЕ МЕТОДЫ И УСТРОЙСТВА» . Патентное ведомство США . Правительство США . Проверено 2 июня 2016 г.
- ^ Александр Рот (1994). Технологии вакуумной герметизации . Спрингер. стр. 212–. ISBN 978-1-56396-259-2 . Проверено 16 марта 2011 г.
Внешние ссылки
[ редактировать ]- Google выдает результаты поиска для специализированной конференции «Цирконий в атомной отрасли»