Арсин
 | |||
| |||
| Имена | |||
|---|---|---|---|
| ИЮПАК имена Тригидрид мышьяка Арсан Тригидридомышьяк | |||
| Другие имена Мышьяковистый водород, Мышьяковистый гидрид, Арсенид водорода Гидрид мышьяка | |||
| Идентификаторы | |||
3D model ( JSmol ) | |||
| ЧЭБИ | |||
| ЧЕМБЛ | |||
| ХимическийПаук | |||
| Информационная карта ECHA | 100.029.151 | ||
| Номер ЕС |
| ||
| 599 | |||
| КЕГГ | |||
ПабХим CID | |||
| номер РТЭКС |
| ||
| НЕКОТОРЫЙ | |||
| Число | 2188 | ||
Панель управления CompTox ( EPA ) | |||
| Характеристики | |||
| AsHAsH3 | |||
| Молярная масса | 77,9454 г/моль | ||
| Появление | Бесцветный газ | ||
| Запах | Слабый, чесночный | ||
| Плотность | 4,93 г/л, газ; 1,640 г/мл (-64 ° С) | ||
| Температура плавления | -111,2 ° C (-168,2 ° F; 162,0 К) | ||
| Точка кипения | -62,5 ° C (-80,5 ° F; 210,7 К) | ||
| 0,2 г/100 мл (20 °С) [1] 0,07 г/100 мл (25 °С) | |||
| Растворимость | растворим в хлороформе , бензоле | ||
| Давление пара | 14,9 атм. [1] | ||
| Конъюгатная кислота | Арсоний | ||
| Структура | |||
| Трехугольная пирамидальная | |||
| 0,20 Д | |||
| Термохимия | |||
Стандартный моляр энтропия ( S ⦵ 298 ) | 223 J⋅K −1 ⋅mol −1 | ||
Стандартная энтальпия образование (Δ f H ⦵ 298 ) | +66,4 кДж/моль | ||
| Опасности | |||
| Безопасность и гигиена труда (OHS/OSH): | |||
Основные опасности | Чрезвычайно токсичный, взрывоопасный, легковоспламеняющийся, потенциальный профессиональный канцероген. [1] | ||
| СГС Маркировка : | |||
    | |||
| Опасность | |||
| Х220 , Х330 , Х373 , Х410 | |||
| P210 , P260 , P271 , P273 , P284 , P304+P340 , P310 , P314 , P320 , P377 , P381 , P391 , P403 , P403+P233 , P405 , P501 | |||
| NFPA 704 (огненный алмаз) | |||
| точка возгорания | -62 ° C (-80 ° F; 211 К) | ||
| Взрывоопасные пределы | 5.1–78% [1] | ||
| Летальная доза или концентрация (LD, LC): | |||
ЛД 50 ( средняя доза ) | 2,5 мг/кг (внутривенно) [2] | ||
ЛК 50 ( средняя концентрация ) |
| ||
LC Lo ( самый низкий из опубликованных ) |
| ||
| NIOSH (пределы воздействия на здоровье в США): | |||
МЕХ (Допускается) | TWA 0,05 частей на миллион (0,2 мг/м 3 ) [1] | ||
РЕЛ (рекомендуется) | С 0,002 мг/м 3 [15 минут] [1] | ||
IDLH (Непосредственная опасность) | 3 ч /млн [1] | ||
| Родственные соединения | |||
Родственные гидриды | Аммиак ; фосфин ; стибин ; висмутин | ||
| Страница дополнительных данных | |||
| Арсин (страница данных) | |||
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |||
Арсин ( ИЮПАК название : арсан ) представляет собой неорганическое соединение с формулой As H 3 . Этот горючий, пирофорный и высокотоксичный газ гидрид пниктогена является одним из простейших соединений мышьяка . [4] Несмотря на свою летальность, он находит применение в полупроводниковой промышленности и для синтеза мышьякорганических соединений . Термин арсин обычно используется для описания класса мышьякорганических соединений формулы AsH 3- x R x , где R = арил или алкил . Например, As(C 6 H 5 ) 3 , называемый трифениларсином , называют «арсином».
Общие свойства
[ редактировать ]В стандартном состоянии арсин представляет собой бесцветный газ плотнее воздуха, слабо растворимый в воде (20% при 20 °C). [1] во многих органических растворителях . а также [ нужна ссылка ] Сам арсин не имеет запаха. [5] но он окисляется на воздухе, и это создает легкий чесночный или рыбный запах, когда соединение присутствует в концентрации выше 0,5 частей на миллион . [6] Это соединение кинетически стабильно: при комнатной температуре оно разлагается очень медленно. При температуре ок. При температуре 230 °C разложение на мышьяк и водород происходит достаточно быстро, чтобы послужить основой для теста Марша на наличие мышьяка. Подобно стибину , разложение арсина является автокаталитическим, поскольку мышьяк, высвобождаемый в ходе реакции, действует как катализатор той же реакции. [7] Несколько других факторов, таких как влажность , присутствие света и определенных катализаторов (а именно оксида алюминия ), способствуют скорости разложения. [8]
AsH 3 представляет собой тригонально-пирамидальную молекулу с углами H–As–H 91,8° и тремя эквивалентными связями As–H, каждая длиной 1,519 Å . [9]
Открытие и синтез
[ редактировать ]AsH 3 обычно получают по реакции As 3+ источники с H − эквиваленты. [10]
- 4 AsCl 3 + 3 NaBH 4 → 4 AsH 3 + 3 NaCl + 3 BCl 3
Как сообщалось в 1775 году, Карл Шееле восстановил оксид мышьяка (III) цинком в присутствии кислоты. [11] Эта реакция является прелюдией к тесту Марша.
Альтернативно, источники As 3− реагируют с протонными реагентами с образованием этого газа. Арсенид цинка и арсенид натрия являются подходящими предшественниками: [12]
- Zn 3 As 2 + 6 H + → 2 AsH 3 + 3 Zn 2+
- Na 3 As + 3 HBr → AsH 3 + 3 NaBr
Реакции
[ редактировать ]Понимание химических свойств AsH 3 хорошо развито, и их можно предвидеть, основываясь на среднем поведении аналогов пниктогена , таких как PH 3 и SbH 3 .
Термическое разложение
[ редактировать ]Типично для тяжелого гидрида (например, СбХ3 , Н 2 Те , SnH 4 ), AsH 3 неустойчив по отношению к своим элементам. Другими словами, он стабилен кинетически, но не термодинамически.
- 2AsH 3 → 3H 2 + 2As
Эта реакция разложения лежит в основе теста Марша, который обнаруживает элементарный As.
Окисление
[ редактировать ]Продолжая аналогию с SbH 3 , AsH 3 легко окисляется концентрированным O 2 или разбавленной концентрацией O 2 на воздухе:
- 2 AsH 3 + 3 O 2 → As 2 O 3 + 3 H 2 O
Арсин бурно реагирует в присутствии сильных окислителей, таких как перманганат калия , гипохлорит натрия или азотная кислота . [8]
Прекурсор металлических производных
[ редактировать ]AsH 3 используется в качестве предшественника металлокомплексов «голого» (или «почти голого») мышьяка. Примером является димарганец [(C 5 H 5 )Mn(CO) 2 ] 2 AsH, в котором ядро Mn 2 AsH является плоским. [13]
Хороший тест на время
[ редактировать ]Характерный тест на мышьяк включает реакцию AsH 3 с Ag. + , вызванный тестом Гутцайта на мышьяк. [14] Хотя этот тест устарел в аналитической химии , лежащие в его основе реакции дополнительно иллюстрируют сродство AsH 3 к «мягким» катионам металлов. В тесте Гутцейта AsH 3 образуется путем восстановления водных соединений мышьяка, обычно арсенитов , с помощью Zn в присутствии H 2 SO 4 . Выделившийся газообразный AsH 3 затем подвергается воздействию AgNO 3 либо в виде порошка, либо в виде раствора. С твердым AgNO 3 AsH 3 реагирует с образованием желтого Ag 4 AsNO 3 , тогда как AsH 3 реагирует с раствором AgNO 3 с образованием черного Ag 3 As.
Кислотно-основные реакции
[ редактировать ]Часто используют кислотные свойства связи As–H. Таким образом, AsH 3 может быть депротонирован:
- AsH 3 + NaNH 2 → NaAsH 2 + NH 3
при реакции с триалкилами алюминия AsH 3 дает тример [R 2 AlAsH 2 ] 3 , где R = (CH 3 ) 3 C. [15] Эта реакция имеет отношение к механизму образования GaAs из AsH 3 (см. ниже).
AsH 3 обычно считается неосновным, но он может быть протонирован суперкислотами с образованием изолируемых солей тетраэдрического типа [AsH 4 ] + . [16]
Реакция с галогенными соединениями
[ редактировать ]Реакции арсина с галогенами ( фтором и хлором ) или некоторыми их соединениями, например с трихлоридом азота , чрезвычайно опасны и могут привести к взрывам. [8]
катенация
[ редактировать ]В отличие от поведения PH 3 , AsH 3 не образует устойчивых цепей, хотя диарсин (или диарсан) H 2 As–AsH 2 и даже триарсан H 2 As–As(H)–AsH 2 были обнаружены . Диарсин нестабилен при температуре выше -100 ° C.
Приложения
[ редактировать ]Приложения в микроэлектронике
[ редактировать ]AsH 3 используется при синтезе полупроводниковых материалов, связанных с микроэлектроникой и твердотельными лазерами . связанный с фосфором Мышьяк, , является n-легирующей примесью кремния и германия. [8] Что еще более важно, AsH 3 используется для изготовления полупроводника GaAs методом химического осаждения из паровой фазы (CVD) при 700–900 °C:
- Ga(CH 3 ) 3 + AsH 3 → GaAs + 3 CH 4
Для микроэлектронных приложений арсин может быть получен из источника газа ниже атмосферного (источник, который обеспечивает давление ниже атмосферного). В газовом пакете этого типа арсин адсорбируется на твердом микропористом адсорбенте внутри газового баллона. Этот метод позволяет хранить газ без давления, что значительно снижает риск утечки арсинового газа из баллона. С помощью этого аппарата арсин получают путем приложения вакуума к выходному отверстию клапана газового баллона. Для производства полупроводников этот метод возможен, поскольку такие процессы, как ионная имплантация, происходят в высоком вакууме.
Химическая война
[ редактировать ]Еще до Второй мировой войны АШ- 3 предлагался в качестве возможного химического оружия. Газ бесцветен, почти не имеет запаха и в 2,5 раза плотнее воздуха, что необходимо для укрывающего эффекта, необходимого в химической войне. Он также смертелен в концентрациях, намного меньших, чем те, которые необходимы для того, чтобы почувствовать его чесночный запах. Несмотря на эти характеристики, арсин никогда официально не использовался в качестве оружия из-за его высокой воспламеняемости и более низкой эффективности по сравнению с негорючим альтернативным фосгеном . С другой стороны, несколько органических соединений на основе арсина, таких как люизит (β-хлорвинилдихлорарсин), адамсит (дифениламинхлорарсин), Кларк 1 ( дифенилхлорарсин ) и Кларк 2 ( дифенилцианоарсин ), были эффективно разработаны для использования в химической войне. [17]
Судмедэкспертиза и тест Марша
[ редактировать ]AsH 3 хорошо известен в судебной медицине , поскольку является промежуточным химическим веществом при обнаружении отравления мышьяком. Старый (но чрезвычайно чувствительный) тест Марша генерирует AsH 3 в присутствии мышьяка. [4] Эта процедура, опубликованная в 1836 году Джеймсом Маршем , [18] основан на обработке содержащего мышьяк образца тела жертвы (обычно содержимого желудка) цинком, не содержащим мышьяка , и разбавленной серной кислотой : если образец содержит мышьяк, образуется газообразный арсин. Газ нагнетается в стеклянную трубку и разлагается при нагревании около 250–300 °C. На присутствие As указывает образование отложений в нагреваемой части оборудования. С другой стороны, появление черного зеркального налета в прохладной части оборудования указывает на наличие сурьмы (весьма нестабильный SbH 3 разлагается даже при низких температурах).
Тест Марша широко использовался в конце 19 - начале 20 веков; более сложные методы, такие как атомная спектроскопия , индуктивно-связанная плазма и рентгенофлуоресцентный в настоящее время в судебной медицине используются анализ. Хотя нейтронно-активационный анализ использовался для обнаружения следовых уровней мышьяка в середине 20 века, с тех пор он вышел из употребления в современной судебной медицине.
Токсикология
[ редактировать ]Токсичность арсина отличается от токсичности других соединений мышьяка. Основной путь воздействия – ингаляционный, хотя описаны также случаи отравления при контакте с кожей. Арсин атакует гемоглобин в эритроцитах , вызывая их разрушение в организме. [19] [20]
Первыми признаками воздействия, которые могут проявиться через несколько часов, являются головные боли , головокружение и тошнота , за которыми следуют симптомы гемолитической анемии (высокий уровень неконъюгированного билирубина ), гемоглобинурии и нефропатии . В тяжелых случаях поражение почек может быть длительным. [1]
Воздействие арсина в концентрации 250 ppm быстро приводит к летальному исходу: концентрации 25–30 ppm смертельны при 30-минутном воздействии, а концентрации 10 ppm могут быть смертельными при более длительном воздействии. [3] Симптомы отравления появляются после воздействия концентраций 0,5 ppm. Информации о хронической токсичности арсина мало, хотя разумно предположить, что, как и в случае с другими соединениями мышьяка, длительное воздействие может привести к арсеникозу . [ нужна ссылка ]
Арсин может вызвать пневмонию двумя различными путями: «обширный отек острой стадии может стать диффузно инфильтрированным полиморфно-ядерными лейкоцитами, а отек может измениться на кольцевидный с лейкоцитами, эпителий их дегенерирует, стенки инфильтрируются, а в каждой бронхиоле — центр небольшой очаг или узелок пневмонической консолидации», а во втором случае «пораженные области практически всегда представляют собой передние кончики средних и верхних долей, в то время как задние части этих долей и все нижние доли представляют собой воздухосодержащую и эмфизематозное состояние, иногда с небольшой гиперемией, иногда без нее». что может привести к смерти. [21]
Он классифицируется как чрезвычайно опасное вещество в Соединенных Штатах, как это определено в разделе 302 Закона США о чрезвычайном планировании и праве общества на информацию (42 USC 11002), и на него распространяются строгие требования отчетности со стороны предприятий, которые производят, хранят, или использовать его в значительных количествах. [22]
Пределы профессионального воздействия
[ редактировать ]| Страна | Лимит [23] |
|---|---|
| Аргентина | Подтвержденный канцероген для человека |
| Австралия | TWA 0,05 частей на миллион (0,16 мг/м 3 ) |
| Бельгия | TWA 0,05 частей на миллион (0,16 мг/м 3 ) |
| Болгария | Подтвержденный канцероген для человека |
| Британская Колумбия, Канада | TWA 0,005 частей на миллион (0,02 мг/м 3 ) |
| Колумбия | Подтвержденный канцероген для человека |
| Дания | TWA 0,01 ppm (0,03 мг/м 3 ) |
| Египет | TWA 0,05 частей на миллион (0,2 мг/м 3 ) |
| Франция |
|
| Венгрия | СВВ 0,2 мг/м 3 СТЭЛ 0,8 мг/м 3 |
| Япония |
|
| Иордания | Подтвержденный канцероген для человека |
| Мексика | TWA 0,05 частей на миллион (0,2 мг/м 3 ) |
| Нидерланды | МАК-ТЦГ 0,2 мг/м 3 |
| Новая Зеландия | TWA 0,05 частей на миллион (0,16 мг/м 3 ) |
| Норвегия | TWA 0,003 частей на миллион (0,01 мг/м 3 ) |
| Филиппины | TWA 0,05 частей на миллион (0,16 мг/м 3 ) |
| Польша | СВВ 0,2 мг/м 3 СТЭЛ 0,6 мг/м 3 |
| Россия | СТЭЛ 0,1 мг/м 3 |
| Сингапур | Подтвержденный канцероген для человека |
| Южная Корея | TWA 0,05 частей на миллион (0,2 мг/м 3 ) |
| Швеция | TWA 0,02 частей на миллион (0,05 мг/м 3 ) |
| Швейцария | МАК-неделя 0,05 ppm (0,16 мг/м 3 ) |
| Таиланд | TWA 0,05 частей на миллион (0,2 мг/м 3 ) |
| Турция | TWA 0,05 частей на миллион (0,2 мг/м 3 ) |
| Великобритания | TWA 0,05 частей на миллион (0,16 мг/м 3 ) |
| Соединенные Штаты | 0,05 частей на миллион (0,2 мг/м 3 ) |
| Вьетнам | Подтвержденный канцероген для человека |
См. также
[ редактировать ]- Какодиловая кислота
- Какодилоксид
- Сплав Деварды , также используемый для производства арсина в лаборатории.
- Список высокотоксичных газов
- Зеленый цвет Шееле — пигмент, широко использовавшийся в начале 19 века.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б с д и ж г час я Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. «#0040» . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
- ^ Левви, Джорджия (1946). «Токсичность арсина, вводимого путем внутрибрюшинной инъекции» . Британский журнал фармакологии и химиотерапии . 1 (4): 287–290. дои : 10.1111/j.1476-5381.1946.tb00049.x . ПМК 1509744 . ПМИД 19108099 .
- ^ Jump up to: а б с «Арсина» . Непосредственно опасные для жизни и здоровья концентрации (IDLH) . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
- ^ Jump up to: а б Холлеман, А.Ф.; Виберг, Э. (2001) Академическое издательство неорганической химии : Сан-Диего, ISBN 0-12-352651-5 .
- ^ Гривз, Ян; Хант, Пол (2010). «Гл. 5 Химические агенты». Ответ на терроризм. Медицинский справочник . Эльзевир. стр. 233–344. дои : 10.1016/B978-0-08-045043-8.00005-2 . ISBN 978-0-08-045043-8 .
Хотя сам арсин не имеет запаха, его окисление воздухом может привести к появлению легкого чесночного запаха. Однако он смертелен в концентрациях, намного меньших, чем те, которые необходимы для создания этого запаха.
- ^ «Руководство по медицинскому лечению арсина (AsH 3 )» . Агентство по регистрации токсичных веществ и заболеваний. Архивировано из оригинала 24 января 2012 года.
- ^ Хартман, Роберт Джеймс (1947). Бриско, Герман Томпсон (ред.). Коллоидная химия (2-е изд.). Компания Хоутон Миффлин. п. 124.
- ^ Jump up to: а б с д Национальный институт исследований и безопасности (2000 г.). Паспорт токсикологических данных № 53: Тригидрид мышьяка (PDF) (Отчет) (на французском языке). Архивировано из оригинала (PDF) 26 ноября 2006 г. Проверено 6 сентября 2006 г.
- ^ Нильсен, Х.Х. (1952). «Молекулярная структура арсина». Журнал химической физики . 20 (12): 1955–1956. Бибкод : 1952ЮЧФ..20.1955Н . дои : 10.1063/1.1700347 .
- ^ Беллама, Дж. М.; МакДиармид, AG (1968). «Синтез гидридов германия, фосфора, мышьяка и сурьмы твердофазной реакцией соответствующего оксида с литий-алюминийгидридом». Неорганическая химия . 7 (10): 2070–2. дои : 10.1021/ic50068a024 .
- ^ Шееле, Карл Вильгельм (1775) «Om Arsenik och des syra». Архивировано 5 января 2016 г. в Wayback Machine (О мышьяке и его кислоте), Kongliga Vetenskaps Academiens Handlingar (Труды Королевской научной академии [Швеции]), 36 : 263–294. Из стр. 290: «Med Zinck. 30. (a) Это было конец всего того, что было с половиной Металлера, когда мое пищеварение встретило шипучий Арсеник-сыра». (С цинком. 30. (а) Это единственный [металл] из всех цельных, как и полуметаллов, который вскипает при расщеплении мышьяковой кислотой.) Шееле собрал арсин и поместил смесь арсина и воздуха в цилиндр. . Из стр. 291: «3:0, Då et tåndt ljus com når opningen, tåndes luften i kolfven med en small, lågan for mot Handen, denna blef o̊fvedragen med brun fårg, ...» (3:0, Затем, как [the] горит свеча приблизилась к отверстию [цилиндра], газы в [цилиндре] с грохотом вспыхнули; [пламя] [устремилось] к моей руке, которая покрылась [а] коричневым цветом, ... )
- ^ «Арсин» в Справочнике по препаративной неорганической химии , 2-е изд., Г. Брауэр (ред.), Academic Press, 1963, NY, Vol. 1. п. 493.
- ^ Херрманн, Вашингтон; Комбурис, Б.; Шефер, А.; Зан, Т.; Зиглер, МЛ (1985). «Поколение и комплексная стабилизация арсиниденовых и диарсиновых фрагментов путем металл-индуцированной деградации моноарсина». Химише Берихте . 118 (6): 2472–88. дои : 10.1002/cber.19851180624 .
- ^ Кинг, Э.Дж. (1959) Качественный анализ и электролитические растворы Харкорт, Брейс и мир; Нью-Йорк
- ^ Этвуд, Д.А.; Коули, АХ; Харрис, PR; Джонс, РА; Кошмидер, SU; Нанн, CM; Этвуд, Дж.Л.; Ботт, С.Г. (1993). «Циклические тримерные гидрокси, амидо, фосфидо и арсенидпроизводные алюминия и галлия. Рентгеновские структуры [трет-Bu 2 Ga(m-OH)] 3 и [трет-Bu 2 Ga(m-NH 2 )] 3» ". Металлоорганические соединения . 12 : 24–29. дои : 10.1021/om00025a010 .
- ^ Р. Минквиц, Р.; Корнат, А.; Заводный, В.; Хартнер, Х. (1994). «О получении пникогенониевых солей AsH 4 + SbFСбФ6 − , Аш 4 + АсФ 6 − , СбХ 4 + SbFСбФ6 − ". Журнал неорганической и общей химии (на немецком языке). 620 (4): 753–756. doi : 10.1002/zaac.19946200429 .
- ^ Сушард, Джеффри Р. (март 2006 г.). «ХБРЭ — Мышьяки, Арсин» . ЭМедицина . Архивировано из оригинала 23 июня 2006 г. Проверено 5 сентября 2006 г.
- ^ Марш, Джеймс (1836). «Описание метода отделения небольших количеств мышьяка от веществ, с которыми он может быть смешан» . Эдинбургский новый философский журнал . 21 : 229–236.
- ^ Фаулер Б.А.; Вайсберг Дж.Б. (1974). «Отравление арсином». Медицинский журнал Новой Англии . 300 (22): 1171–1174. дои : 10.1056/NEJM197411282912207 . ПМИД 4608634 .
- ^ Хатлелид К.М. (1996). «Реакции арсина с гемоглобином». Журнал токсикологии и гигиены окружающей среды, часть A. 47 (2): 145–157. Бибкод : 1996JTEHA..47..145H . дои : 10.1080/009841096161852 . ПМИД 8598571 .
- ^ «Сборник исследований по патологии отравления военными газами, подготовленный кафедрой бактериологии и патологии секции медицинских наук Службы химического оружия под руководством М. К. Винтерница, майора, MC, Издательство Йельского университета США» . book.google.com . Пресса Йельского университета. 1920 год . Проверено 28 сентября 2022 г.
- ^ 40 CFR: Приложение A к Части 355 — Список чрезвычайно опасных веществ и их пороговых плановых количеств (PDF) (отчет) (изд. от 1 июля 2008 г.). Государственная типография . Архивировано из оригинала (PDF) 25 февраля 2012 года . Проверено 29 октября 2011 г.
- ^ «Арсина» . РТЕКС . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH). Архивировано из оригинала 8 июня 2017 г. Проверено 8 сентября 2017 г.
Внешние ссылки
[ редактировать ]- Международная карта химической безопасности 0222
- Монография МАИР «Мышьяк и мышьяковые соединения»
- Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям
- Национальный институт исследований и безопасности (2000 г.). « Тригидрид мышьяка » Токсикологический паспорт № 53 . Париж: ИНРС. (на французском языке)
- Данные по арсину от Air Liquide
| Базы данных органов управления : Национальные |
|---|