Марш тест

Проба Марша — высокочувствительный метод обнаружения мышьяка , особенно полезный в области судебно-медицинской токсикологии , когда мышьяк использовался в качестве яда . Он был разработан химиком Джеймсом Маршем и впервые опубликован в 1836 году. ^[1] Этот метод продолжал использоваться с усовершенствованиями в судебной токсикологии до 1970-х годов. ^[2]

Мышьяк в форме белого триоксида мышьяка As
₂2О
₃ , был очень популярным ядом, не имел запаха, легко попадал в пищу и напитки и до появления теста Марша не отслеживался в организме. Во Франции он стал известен как Poudre de Succession («порошок по наследству»). У неподготовленного человека отравление мышьяком будет иметь симптомы, похожие на симптомы холеры . ^{[ нужна ссылка ]}

Методы-предшественники

Первый прорыв в обнаружении отравления мышьяком произошел в 1775 году, когда Карл Вильгельм Шееле открыл способ превратить триоксид мышьяка в арсин газ _{с запахом чеснока (AsH 3} ), обработав его азотной кислотой (HNO ₃ ) и соединив его с цинком . ^[3]

As ₂ O ₃ + 6 Zn + 12 HNO ₃ → 2 AsH ₃ + 6 Zn(NO ₃ ) ₂ + 3 H ₂ O

В 1787 году немецкий врач Иоганн Мецгер [ де ] (1739-1805) обнаружил, что если триоксид мышьяка нагреть в присутствии углерода, мышьяк возвысится. ^[4] восстановление As ₂ O ₃ углеродом : Это

2 As ₂ O ₃ + 3 C → 3 CO ₂ + 4 As

В 1806 году Валентин Розе взял желудок жертвы, подозреваемой в отравлении, и обработал его карбонатом калия (К ₂ СО ₃ ), оксидом кальция (СаО) и азотной кислотой. ^[5] Любой присутствующий мышьяк будет выглядеть как триоксид мышьяка, а затем его можно будет подвергнуть тесту Мецгера.

Самый распространенный тест (и используемый даже сегодня в наборах для анализа воды) был открыт Самуэлем Ганеманом . Это предполагает объединение пробы жидкости с сероводородом (H ₂ S) в присутствии соляной кислоты (HCl). желтый осадок трисульфида мышьяка (As ₂ S _{3 ).} Если бы мышьяк присутствовал, образовался бы ^[6]

Обстоятельства и методология

Хотя тесты-прекурсоры существовали, иногда они оказывались недостаточно чувствительными. В 1832 году некий Джон Бодл предстал перед судом за то, что отравил своего дедушку, добавив мышьяк в его кофе. Джеймс Марш , химик, работающий в Королевском арсенале в Вулидже , был вызван обвинением, чтобы попытаться обнаружить его присутствие. Он провел стандартный тест, пропустив сероводород через подозрительную жидкость. Хотя Маршу удалось обнаружить мышьяк, желтый осадок не очень хорошо сохранялся и к тому времени, когда его представили присяжным, он испортился. Присяжных это не убедило, и Джон Бодл был оправдан.

Возмущенный и разочарованный этим, особенно когда Джон Бодл позже признался, что он действительно убил своего дедушку, Марш решил разработать лучший тест, чтобы продемонстрировать наличие мышьяка. Взяв за основу работы Шееле, он сконструировал простой стеклянный прибор, способный не только обнаруживать мельчайшие следы мышьяка, но и измерять его количество. Добавление образца ткани или жидкости организма в стеклянный сосуд с цинком и кислотой приведет к образованию газообразного арсина, если мышьяк присутствует, в дополнение к водороду, который будет вырабатываться независимо от реакции цинка с кислотой. Воспламенение этой газовой смеси приведет к окислению любого присутствующего арсина в мышьяк и пары воды. Это привело бы к тому, что холодная керамическая чаша, находящаяся под струей пламени, окрасилась бы серебристо-черным осадком мышьяка, физически похожим на результат реакции Мецгера. Затем интенсивность пятна можно было сравнить с пленками, полученными с использованием известных количеств мышьяка. ^[7] Мало того, что можно было обнаружить незначительные количества мышьяка (всего 0,02 мг), тест был очень специфичен для мышьяка. Хотя сурьма (Sb) может дать ложноположительный результат, образуя газ стибин (SbH ₃ ), который разлагается при нагревании с образованием аналогичного черного осадка, она не растворяется в растворе гипохлорита натрия (NaOCl), в отличие от мышьяка. Висмут (Bi), который также дает ложноположительный результат, образуя висмутин (BiH ₃ ), аналогичным образом можно отличить по тому, как он сопротивляется воздействию как NaOCl, так и полисульфида аммония (первый атакует As, а второй – Sb). ^[8]

Специфические реакции

В тесте Марша образец обрабатывается серной кислотой и цинком, не содержащим мышьяка. Даже если присутствует незначительное количество мышьяка, цинк восстанавливает трехвалентный мышьяк (как ³⁺). Вот две полуреакции:

Окисление: Zn → Zn ²⁺ + 2 и ⁻

Сокращение: As ₂ O ₃ + 12 e ⁻ + 6 ч. ⁺ → 2 Как ³⁻ + 3 Н ₂ О

В целом у нас такая реакция:

As ₂ O ₃ + 6 Zn + 6 H ⁺ → 2 Как ³⁻ + 6 Зн ²⁺ + 3 Н ₂ О

В кислой среде As ³⁻
протонируется с образованием газообразного арсина (AsH ₃ ), поэтому, добавляя серную кислоту (H ₂ SO ₄ ) к каждой части уравнения, мы получаем:

As ₂ O ₃ + 6 Zn + 6 H ⁺ + 6 H ₂ SO ₄ → 2 As ³⁻ + 6 H ₂ SO ₄ + 6 Zn ²⁺ + 3 Н ₂ О

Как как ³⁻ сочетается с буквой H ⁺ с образованием арсина:

As ₂ O ₃ + 6 Zn + 6 H ⁺ + 6 H ₂ SO ₄ → 2 AsH ₃ + 6 ZnSO ₄ + 3 H ₂ O + 6 H ⁺

Устраняя общие ионы:

As ₂ O ₃ + 6 Zn + 6 H ₂ SO ₄ → 2 AsH ₃ + 6 ZnSO ₄ + 3 H ₂ O

Первое заметное приложение

Хотя тест Марша оказался эффективным, его первое публично задокументированное использование (фактически, впервые доказательства судебно-медицинской токсикологии были представлены ) произошло в Тюле , Франция , в 1840 году, когда произошел знаменитый случай отравления Лафаржа . Шарль Лафарж, владелец литейного завода, был заподозрен в отравлении мышьяком своей женой Мари. Косвенных улик было много: было показано, что она купила триоксид мышьяка у местного аптекаря якобы для уничтожения крыс, наводнивших их дом. Кроме того, их горничная клялась, что подмешала в его напиток белый порошок. Хотя с помощью старых методов, а также теста Марша было обнаружено, что в пище обнаружен яд, когда тело мужа было эксгумировано и проверено, химики, занимавшиеся этим делом, не смогли обнаружить мышьяк. Матье Орфила , известный токсиколог, нанятый защитой и признанный авторитет в исследовании Марша, изучил результаты. Он провел тест еще раз и продемонстрировал, что тест Марша не был виноват в вводящих в заблуждение результатах, а, скорее, те, кто его проводил, сделали его неправильно. Таким образом, Орфила с помощью теста доказала наличие мышьяка в организме Лафаржа. В результате Мари была признана виновной и приговорена к пожизненному заключению.

Эффекты

Дело Лафаржа оказалось спорным, поскольку оно разделило страну на фракции, которые были убеждены или нет в г-же. вина Лафаржа; тем не менее, влияние теста Марша было огромным. Французская пресса освещала процесс и придавала тесту необходимую огласку, чтобы придать области судебной токсикологии заслуженную легитимность, хотя в некотором смысле и упрощала его: настоящие тесты Марша проводились в салонах, на публичных лекциях и даже в некоторых пьесах. это воссоздало случай Лафаржа. ^{[ нужна ссылка ]}

Существование теста Марша также послужило сдерживающим эффектом: преднамеренные отравления мышьяком стали реже, потому что страх открытия стал более распространенным. ^{[ нужна ссылка ]}

В художественной литературе

Тест Марша используется в книге «Билл Бергсон живет опасно», чтобы доказать, что определенный шоколад отравлен мышьяком.

лорда Питера Уимзи Слуга Бантер использует тест Марша в «Сильном яде», чтобы продемонстрировать, что преступник тайно хранил мышьяк.

В Алана Брэдли книге «Когда трубочисты обращаются в пыль » 12-летняя сыщик и гений химии Флавия де Люс использует тест Марша, чтобы определить, что мышьяк был оружием убийцы.

В первом эпизоде телесериала BBC «Табу» 2017 года зеркальный тест, отсылающий к тесту Марша, используется для подтверждения того, что отец главного героя был убит в результате отравления мышьяком. Однако, поскольку действие сериала происходит между 1814–1820 годами, внешний вид теста является анахронизмом. ^[9]

В эпизоде «Король пришел звать» первого сезона сериала « Улица Риппер » полицейский хирург Гомер Джексон ( Мэттью Ротенберг ) проводит тест Марша на содержимом жертвы отравления и определяет, что смертельным ядом была сурьма , а не мышьяк, поскольку химическое вещество Остаток, отложившийся в огне, не растворяется в гипохлорите натрия.

См. также

Ссылки

^ Марш, Джеймс (1836). «Описание метода отделения небольших количеств мышьяка от веществ, с которыми он может быть смешан» . Эдинбургский новый философский журнал . 21 : 229–236.
^ Хемпель, Сандра (2013). «Джеймс Марш и паника из-за отравления» . Ланцет . 381 (9885): 2247–2248. дои : 10.1016/S0140-6736(13)61472-5 . ПМИД 23819157 . S2CID 36011702 .
^ Шееле, Карл Вильгельм (1775) «Om Arsenik och dess syra». Архивировано 5 января 2016 г. в Wayback Machine (О мышьяке и его кислоте), Kongliga Vetenskaps Academiens Handlingar (Труды Королевской научной академии [Швеции]), 36 : 263-294. Из стр. 290: «Med Zinck. 30. (a) Это было конец всего того, что было с половиной Металлера, когда мое пищеварение встретило шипучий Арсеник-сыра». (С цинком. 30. (а) Это единственный [металл] из всех цельных, как и полуметаллов, который вскипает при расщеплении мышьяковой кислотой.) Шееле собрал арсин и поместил смесь арсина и воздуха в цилиндр. . Из стр. 291: «3:0, Då et tåndt ljus com når o̊pningen, tåndes luften i kolfven med en small, lågan for mot Handen, denna blef o̊fvedragen med brun fårg,…» (3:0, Затем, когда [] зажглась свеча, появилась возле отверстия [баллона] газы в [цилиндре] с грохотом вспыхнули; [пламя [устремилось] к моей руке, которая покрылась [каким-то] коричневым цветом,… )
^ Мецгер, Иоганн Даниэль, Краткая система судебной медицины , 2-е изд. (Кенигсберг и Лейпциг (Германия): Геббельс и Унцер, 1805), стр. 238–239. В сноске на стр. 238, Мецгер упоминает, что если образец, предположительно содержащий триоксид мышьяка ( Arsenik ), нагреть на медной пластине ( Kupferblech ), то, когда пары мышьяка попадут на пластину, он конденсируется, образуя блестящее серебристо - белое пятно. Он также упоминает, что если образец, содержащий триоксид мышьяка, достаточно велик, из него можно получить металлический мышьяк. Из сноски на стр. 239: «б) Лучший способ сделать это — превратить мышьяк в кашицу с жирным маслом и перегонять ее в реторте до тех пор, пока не перестанут выделяться маслянистые пары, но затем огонь усиливают, в результате чего мышьяковый король сублимирует себя .» (б) Лучше всего, когда из триоксида мышьяка делают пасту с жирным маслом и перегоняют ее в реторте достаточно долго, пока не перестанут выходить маслянистые пары, [а затем] усиливают огонь, в результате чего [металлический] мышьяк сублимированный.)
^ Валентин Роуз (1806) в случаях отравления мышьяком и «О наиболее эффективном методе обнаружения показа последнего », Journal of Chemistry and Physics , 2 : 665-671.
^ Ганеман, Самуэль (1786). Об отравлении мышьяком, его помощи и судебном разрешении [ Об отравлении мышьяком: его лечение и судебно-медицинское обнаружение ] (на немецком языке). Лейпциг (Германия): Зигфрид Лебрехт Крузиус. На стр. 15, §34, и стр. 25–26, §67, Ганеман отмечал, что при сероводороде — сере воздух печени = газу ( воздуху ) печени ( печени ) серы ( серы ); « серная печень » — смесь сульфидов калия; сероводород получали добавлением к печени кислоты серы — растворенную в воде раствор добавляли к подкисленному раствору, содержащему триоксид мышьяка, выпадал желтый осадок — трисульфид мышьяка, As ₂ S ₃ , который он назвал Operment (англ. orpiment, желтый мышьяк; нем. : Раушгельб ) — было произведено. С стр. 25-26: "§67. Надо еще упомянуть о серном воздухе печени, который, растворяясь в воде, самым тесным образом соединяется с мышьяковистой водой и выпадает с ней на землю в качестве операнта". (Надо еще упомянуть сероводород, который, [при] растворении в воде, наиболее тесно связывается с мышьяком [триоксидом в] воде и опускается вместе с ним на дно в виде трисульфида мышьяка.) В главе 11 ( Одиннадцатая глава. Химическая характеристика состава преступления (corporis delicti) отравления мышьяком [гл. 11. Химические признаки отравления мышьяком]), Гагеманн объясняет, как определить мышьяк в образцах аутопсии (например, в содержимом желудка). На стр. 239, §429, он объясняет, как отличить отравление ртутью от отравления мышьяком. И на стр. 246, §440, он описывает ход реакции: «§440. Вода, насыщенная серным воздухом печени, сначала образует в слабонасыщенном растворе мышьяка прозрачную желтую жидкость, через несколько минут жидкость начинает мутнеть и через несколько часов она постепенно появляется и после этого выпадает рыхлый горький оранжево-желтый осадок, который можно ускорить добавлением нескольких капель винного уксуса». (§440. При воде, насыщенной сероводородом, [там] образуется в малом насыщенном растворе мышьяка сначала прозрачно-желтый цвет; через несколько минут жидкость начинает сначала мутнеть, а через несколько часов [там] затем постепенно появляется рыхлый оранжево-желтый осадок, [образование] которого можно ускорить добавлением по каплям нескольких капель уксусной кислоты.)
^ «Арсин — Молекула месяца — январь 2005 г. — HTML-версия» . Архивировано из оригинала 7 октября 2008 г. Проверено 25 октября 2008 г.
^ Холлеман, А.Ф.; Виберг, Э. «Неорганическая химия» Academic Press: Сан-Диего, 2001. ISBN 0-12-352651-5 .
^ Табу (сериал, 2017–) , 10 января 2017 г., заархивировано из оригинала 25 января 2022 г. , получено 17 июня 2017 г.

Дальнейшее чтение

Марш, Джеймс (1837). «Мышьяк; новый процесс его обнаружения в веществах, с которыми он смешан». Журнал фармации . 23 :553–562.
Марш, Джеймс (1837). «Описание нового процесса отделения небольших количеств мышьяка от веществ, с которыми он смешан» . «Анналы химии» Либиха . 23 (2): 207–216. дои : 10.1002/jlac.18370230217 .
Мор, К.Ф. (1837). «Дополнения к методу Марша для отделения мышьяка непосредственно в металлическом состоянии от любой жидкости». Анналы химии и фармации . 23 (2): 217–225. дои : 10.1002/jlac.18370230218 .
Локкеманн, Георг (1905). «Об обнаружении мышьяка аппаратом Марша». Прикладная химия . 18 (11): 416–429. Бибкод : 1905АнгЧ..18..416Л . дои : 10.1002/anie.19050181104 .
Харкинс, WD (1910). «Тест Марша и избыточный потенциал (Первый документ.1). Количественное определение мышьяка» . Журнал Американского химического общества . 32 (4): 518–530. дои : 10.1021/ja01922a008 .
Кэмпбелл, Вашингтон (1965). «Некоторые вехи в истории испытаний на мышьяк». Химия в Британии . 1 : 198–202.
Бертомеу-Санчес, Хосе Рамон; Ньето-Галан, Агусти, ред. (2006). Химия, медицина и криминал: Матеу Дж. Б. Орфила (1787–1853) и его время . Сагамор-Бич (Массачусетс): Публикации по истории науки. ISBN 0-88135-275-6 .

Уотсон, Кэтрин Д. (2006). Бертомеу-Санчес, Хосе Рамон; Ньето-Галан, Агусти (ред.). Преступное отравление в Англии и происхождение теста Марша на мышьяк . В: Химия, медицина и преступность: Матеу Дж. Б. Орфила (1787-1853) и его время . Сагамор-Бич (Массачусетс): Публикации по истории науки. стр. 183–206. ISBN 0-88135-275-6 . Проверено 02 января 2024 г.

Внешние ссылки

МакМейган, Хью (1921). Введение в химическую фармакологию . Филадельфия: Сын П. Блэкистона и компания, стр. 396–397 . Проверено 16 декабря 2007 г.
Ванклин, Джеймс Альфред (1901). Мышьяк . Лондон: Кеган Пол, Trench, Trübner & Co. Ltd., стр 39–57 . . Проверено 16 декабря 2007 г. Тест Джеймса Марша.

[1] Марш, Джеймс (1836). «Описание метода отделения небольших количеств мышьяка от веществ, с которыми он может быть смешан» . Эдинбургский новый философский журнал . 21 : 229–236.

[2] Хемпель, Сандра (2013). «Джеймс Марш и паника из-за отравления» . Ланцет . 381 (9885): 2247–2248. дои : 10.1016/S0140-6736(13)61472-5 . ПМИД 23819157 . S2CID 36011702 .

[3] Шееле, Карл Вильгельм (1775) «Om Arsenik och dess syra». Архивировано 5 января 2016 г. в Wayback Machine (О мышьяке и его кислоте), Kongliga Vetenskaps Academiens Handlingar (Труды Королевской научной академии [Швеции]), 36 : 263-294. Из стр. 290: «Med Zinck. 30. (a) Это было конец всего того, что было с половиной Металлера, когда мое пищеварение встретило шипучий Арсеник-сыра». (С цинком. 30. (а) Это единственный [металл] из всех цельных, как и полуметаллов, который вскипает при расщеплении мышьяковой кислотой.) Шееле собрал арсин и поместил смесь арсина и воздуха в цилиндр. . Из стр. 291: «3:0, Då et tåndt ljus com når o̊pningen, tåndes luften i kolfven med en small, lågan for mot Handen, denna blef o̊fvedragen med brun fårg,…» (3:0, Затем, когда [] зажглась свеча, появилась возле отверстия [баллона] газы в [цилиндре] с грохотом вспыхнули; [пламя [устремилось] к моей руке, которая покрылась [каким-то] коричневым цветом,… )

[4] Мецгер, Иоганн Даниэль, Краткая система судебной медицины , 2-е изд. (Кенигсберг и Лейпциг (Германия): Геббельс и Унцер, 1805), стр. 238–239. В сноске на стр. 238, Мецгер упоминает, что если образец, предположительно содержащий триоксид мышьяка ( Arsenik ), нагреть на медной пластине ( Kupferblech ), то, когда пары мышьяка попадут на пластину, он конденсируется, образуя блестящее серебристо - белое пятно. Он также упоминает, что если образец, содержащий триоксид мышьяка, достаточно велик, из него можно получить металлический мышьяк. Из сноски на стр. 239: «б) Лучший способ сделать это — превратить мышьяк в кашицу с жирным маслом и перегонять ее в реторте до тех пор, пока не перестанут выделяться маслянистые пары, но затем огонь усиливают, в результате чего мышьяковый король сублимирует себя .» (б) Лучше всего, когда из триоксида мышьяка делают пасту с жирным маслом и перегоняют ее в реторте достаточно долго, пока не перестанут выходить маслянистые пары, [а затем] усиливают огонь, в результате чего [металлический] мышьяк сублимированный.)

[5] Валентин Роуз (1806) в случаях отравления мышьяком и «О наиболее эффективном методе обнаружения показа последнего », Journal of Chemistry and Physics , 2 : 665-671.

[6] Ганеман, Самуэль (1786). Об отравлении мышьяком, его помощи и судебном разрешении [ Об отравлении мышьяком: его лечение и судебно-медицинское обнаружение ] (на немецком языке). Лейпциг (Германия): Зигфрид Лебрехт Крузиус. На стр. 15, §34, и стр. 25–26, §67, Ганеман отмечал, что при сероводороде — сере воздух печени = газу ( воздуху ) печени ( печени ) серы ( серы ); « серная печень » — смесь сульфидов калия; сероводород получали добавлением к печени кислоты серы — растворенную в воде раствор добавляли к подкисленному раствору, содержащему триоксид мышьяка, выпадал желтый осадок — трисульфид мышьяка, As ₂ S ₃ , который он назвал Operment (англ. orpiment, желтый мышьяк; нем. : Раушгельб ) — было произведено. С стр. 25-26: "§67. Надо еще упомянуть о серном воздухе печени, который, растворяясь в воде, самым тесным образом соединяется с мышьяковистой водой и выпадает с ней на землю в качестве операнта". (Надо еще упомянуть сероводород, который, [при] растворении в воде, наиболее тесно связывается с мышьяком [триоксидом в] воде и опускается вместе с ним на дно в виде трисульфида мышьяка.) В главе 11 ( Одиннадцатая глава. Химическая характеристика состава преступления (corporis delicti) отравления мышьяком [гл. 11. Химические признаки отравления мышьяком]), Гагеманн объясняет, как определить мышьяк в образцах аутопсии (например, в содержимом желудка). На стр. 239, §429, он объясняет, как отличить отравление ртутью от отравления мышьяком. И на стр. 246, §440, он описывает ход реакции: «§440. Вода, насыщенная серным воздухом печени, сначала образует в слабонасыщенном растворе мышьяка прозрачную желтую жидкость, через несколько минут жидкость начинает мутнеть и через несколько часов она постепенно появляется и после этого выпадает рыхлый горький оранжево-желтый осадок, который можно ускорить добавлением нескольких капель винного уксуса». (§440. При воде, насыщенной сероводородом, [там] образуется в малом насыщенном растворе мышьяка сначала прозрачно-желтый цвет; через несколько минут жидкость начинает сначала мутнеть, а через несколько часов [там] затем постепенно появляется рыхлый оранжево-желтый осадок, [образование] которого можно ускорить добавлением по каплям нескольких капель уксусной кислоты.)

[7] «Арсин — Молекула месяца — январь 2005 г. — HTML-версия» . Архивировано из оригинала 7 октября 2008 г. Проверено 25 октября 2008 г.

[Holl-8] Холлеман, А.Ф.; Виберг, Э. «Неорганическая химия» Academic Press: Сан-Диего, 2001. ISBN 0-12-352651-5 .

[9] Табу (сериал, 2017–) , 10 января 2017 г., заархивировано из оригинала 25 января 2022 г. , получено 17 июня 2017 г.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]