Пентакарбонил железа
 | |
 | |
 | |
| Имена | |
|---|---|
| Название ИЮПАК Пентакарбонилжелезо(0) | |
| Другие имена Пентакарбонильное железо Карбонил железа | |
| Идентификаторы | |
3D model ( JSmol ) | |
| ЧЭБИ | |
| ХимическийПаук | |
| Информационная карта ECHA | 100.033.323 |
ПабХим CID | |
| номер РТЭКС |
|
| НЕКОТОРЫЙ | |
| Число | 1994 |
Панель управления CompTox ( EPA ) | |
| Характеристики | |
| Fe(CO) 5 | |
| Молярная масса | 195.90 g/mol |
| Появление | жидкость от соломенно-желтого до ярко-оранжевого цвета |
| Запах | затхлый |
| Плотность | 1,453 г/см 3 |
| Температура плавления | -21,0 ° C (-5,8 ° F; 252,2 К) |
| Точка кипения | 103 ° С (217 ° F; 376 К) |
| нерастворимый | |
| Растворимость | Растворим в органических растворителях мало растворим в спирте нерастворим в аммиаке |
| Давление пара | 40 мм рт.ст. (30,6 °С) [1] |
Показатель преломления ( n D ) | 1,5196 (20 °С) |
| Структура | |
| Д 3 часа | |
| тригонально-бипирамидальный | |
| тригонально-бипирамидальный | |
| 0 Д | |
| Опасности | |
| Безопасность и гигиена труда (OHS/OSH): | |
Основные опасности | Очень токсичен, легковоспламеняем. |
| СГС Маркировка : | |
   | |
| NFPA 704 (огненный алмаз) | |
| точка возгорания | −15 ° C (5 ° F; 258 К) |
| 49 ° С (120 ° F; 322 К) | |
| Взрывоопасные пределы | 3.7–12.5% |
| Летальная доза или концентрация (LD, LC): | |
ЛД 50 ( средняя доза ) | 25 мг/кг (крыса, перорально) |
| NIOSH (пределы воздействия на здоровье в США): | |
МЕХ (Допускается) | никто [1] |
РЕЛ (рекомендуется) | TWA 0,1 ppm (0,23 мг/м 3 ) ST 0,2 ppm (0,45 мг/м 3 ) [1] |
IDLH (Непосредственная опасность) | 0,4 частей на миллион [1] |
| Паспорт безопасности (SDS) | КМГС 0168 |
| Родственные соединения | |
Родственные соединения |
|
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |
Пентакарбонил железа известный как карбонил железа , представляет собой соединение формулы , также Fe ( CO ) 5 . в стандартных условиях Fe( CO ) 5 представляет собой сыпучую жидкость соломенного цвета с резким запахом. Старые образцы выглядят темнее. Это соединение является распространенным предшественником различных соединений железа, в том числе многих, которые используются в мелкомасштабном органическом синтезе . [2]
Характеристики
[ редактировать ]Пентакарбонил железа представляет собой гомолептический карбонил металла , где монооксид углерода является единственным лигандом, образующим комплекс с металлом. Другие примеры включают октаэдрический Cr(CO) 6 и тетраэдрический Ni(CO) 4 . Большинство карбонилов металлов имеют 18 валентных электронов , и Fe(CO) 5 соответствует этому образцу с 8 валентными электронами на Fe и пятью парами электронов, обеспечиваемыми лигандами CO. Из-за своей симметричной структуры и нейтральности заряда Fe(CO 5 летуч ) ; это один из наиболее часто встречающихся жидкометаллических комплексов. Fe(CO) 5 имеет тригонально-бипирамидальную структуру, в которой атом Fe окружен пятью лигандами CO : тремя в экваториальных положениях и двумя аксиально связанными. Каждая связь Fe-C-O является линейной.
Fe(CO) 5 демонстрирует относительно низкую скорость обмена между аксиальными и экваториальными группами CO по механизму Берри . [3] Он характеризуется двумя интенсивными полосами ν CO в ИК спектре при 2034 и 2014 см-1. −1 (газовая фаза). [4]
Синтез и другие карбонилы железа
[ редактировать ]Fe(CO) 5 получается в результате реакции мелких частиц железа с окисью углерода . Соединение было описано в журнале Монда и Лангера в 1891 году как «несколько вязкая жидкость бледно-желтого цвета». [5] Образцы готовили обработкой мелкодисперсного безоксидного порошка железа окисью углерода при комнатной температуре.
Промышленный синтез соединения требует относительно высоких температур и давлений (например, 175 атм при 150 °C). [6] а также специализированное, химически стойкое оборудование (например, изготовленное из медно-серебряных сплавов ). Приготовление соединения в лабораторных масштабах позволяет избежать этих осложнений за счет использования йодида промежуточного : [6]
- FeI 2 + 4 CO → Fe(CO) 4 I 2
- 5 Fe(CO) 4 I 2 + 10 Cu → 10 CuI + 4 Fe(CO) 5 + Fe
Промышленное производство и использование
[ редактировать ]Промышленное производство этого соединения чем-то похоже на процесс Монда тем, что металл обрабатывается окисью углерода с образованием летучего газа. В случае пентакарбонила железа реакция протекает более медленно. В качестве исходного материала необходимо использовать губчатое железо и более жесткие условия реакции: 5–30 МПа окиси углерода и 150–200 °С. Подобно процессу Монда, сера действует как катализатор. Сырой пентакарбонил железа очищают перегонкой. Энциклопедия промышленной химии Ульмана сообщает, что существует только три завода по производству пентакарбонилира; BASF в Германии и GAF в Алабаме имеют мощности 9000 и 1500–2000 тонн в год соответственно. [7]
Большая часть производимого пентакарбонила железа разлагается на месте с образованием чистого карбонильного железа по аналогии с карбонильным никелем . Некоторое количество пентакарбонила железа сжигается с образованием чистого оксида железа . Другие области применения пентакарбонилирона по сравнению с этим невелики. [7]
Реакции
[ редактировать ]Декарбонилирование и связанные с ним реакции замещения CO
[ редактировать ]Облучение Fe(CO) 5 УФ приводит к образованию Fe(CO) 4 , который захватывает различные лиганды с образованием аддуктов. В отсутствие улавливающих подложек Fe 2 (CO) 9 . образуется [8]
Многие соединения образуются из Fe(CO) 5 путем замены CO на основания Льюиса L с образованием производных Fe(CO) 5- x L x . Общие основания Льюиса включают изоцианиды , третичные фосфины и арсины , а также алкены . Обычно эти лиганды замещают только один или два лиганда СО, но некоторые лиганды-акцепторы, такие как PF 3 и изоцианиды, могут переходить к тетра- и пентазамещению. Эти реакции часто вызываются катализатором или светом. [9] Показательным является синтез бис(трифенилфосфин)трикарбонильного комплекса железа (Fe(CO) 3 (P(C 6 H 5 ) 3 ) 2 . [10] Помимо фотохимического пути, замещение также может быть вызвано NaOH или NaBH 4 . Катализатор атакует лиганд CO, который лабилизирует другой лиганд CO в направлении замещения. Электрофильность Fe(CO) 4 L меньше, чем у Fe(CO) 5 , поэтому нуклеофильный катализатор отрывается и атакует другую молекулу Fe(CO) 5 .
Окисление и восстановление
[ редактировать ]Большинство карбонилов металлов могут быть галогенированы. Так, обработка Fe(CO) йодом дает 5 тетракарбонилдииодид железа :
- Fe(CO) 5 + I 2 → Fe(CO) 4 I 2 + CO
Восстановление Fe(CO) 5 Na дает Na 2 Fe(CO) 4 , «тетракарбонилферрат», также называемый реагентом Коллмана. Дианион изоэлектронен Ni(CO) 4 , но сильно нуклеофильен . [11]
Кислотно-основные реакции
[ редактировать ]Fe(CO) 5 не легко протонируется , но подвергается атаке гидроксида . Обработка Fe(CO) 5 водным основанием дает [HFe(CO) 4 ] − через промежуточный металлокарбоксилат . Окисление ( этого моноаниона дает додекарбонил трижелеза Fe 3 CO) 12 . Подкисление растворов [HFe(CO) 4 ] − дает тетракарбонилдигидрид железа , H 2 Fe(CO) 4 .
Диеновые аддукты
[ редактировать ]Диены реагируют с Fe(CO) 5 с образованием (диена)Fe(CO) 3 , в котором два лиганда CO заменены двумя олефинами. Многие диены подвергаются этой реакции, особенно норборнадиен и 1,3-бутадиен . Одним из наиболее исторически значимых производных является трикарбонил циклобутадиен-железа (C 4 H 4 )Fe(CO) 3 , где C 4 H 4 представляет собой нестабильный в других отношениях циклобутадиен . [12] Наибольшее внимание привлекают комплексы циклогексадиенов, исходные органические 1,4-диены доступны посредством восстановления Берча . 1,4-диены изомеризуются в 1,3-диены при комплексообразовании. [13]
Fe(CO) 5 реагирует с дициклопентадиеном с образованием [Fe(C 5 H 5 )(CO) 2 ] 2 , димера циклопентадиенилирондикарбонила железа . Это соединение, получившее название «Fp-димер», можно считать гибридом ферроцена и Fe(CO) 5 , хотя по своей реакционной способности оно не похоже ни на то, ни на другое.
Реакции замещения CO
[ редактировать ]При УФ-облучении Fe(CO) 5 поглощает заселение света и полосу переноса заряда металл-CO, индуцируя фотолиз CO и генерируя синглетный и триплетный координационно-ненасыщенный промежуточный продукт Fe(CO) 4 с высоким квантовым выходом. Длительное облучение в газовой фазе может привести к дальнейшему отделению CO до образования атомарного Fe.
Другое использование
[ редактировать ]В Европе пентакарбонил железа когда-то использовался в качестве антидетонатора в бензине вместо тетраэтилсвинца ; он производился компанией IG Farben и продавался на коммерческой основе под торговыми марками «Мотолин» и «Монополин». [14] Еще две современные альтернативные топливные присадки — это ферроцен и метилциклопентадиенилтрикарбонил марганца . Fe(CO) 5 используется в производстве « карбонильного железа », мелкодисперсной формы Fe, материала, используемого в магнитных сердечниках высокочастотных катушек для радио и телевидения , а также для производства активных ингредиентов некоторых радиопоглощающих материалов. (например, краска для железных шариков ). Он известен как химический предшественник для синтеза различных наночастиц на основе железа .
Было обнаружено, что пентакарбонил железа является сильным ингибитором скорости пламени в пламени на основе кислорода. [15] что несколько сотен частей на миллион пентакарбонила железа снижают скорость пламени стехиометрического Известно , метановоздушного пламени почти на 50%. Однако из-за своей токсичности он не нашел широкого применения в качестве антипирена .
Токсичность и опасности
[ редактировать ]Fe(CO) 5 токсичен, что вызывает беспокойство из-за его летучести (давление паров: 21 миллиметр ртутного столба (2,8 кПа) при 20 °C). При вдыхании пентакарбонил железа может вызвать раздражение легких, токсический пневмонит или отек легких . Как и другие карбонилы металлов, Fe(CO) 5 воспламеняется легко . Однако он значительно менее токсичен, чем тетракарбонил никеля .
Национальный институт охраны труда установил рекомендуемый предел воздействия пентакарбонила железа на уровне 0,1 ppm (0,23 мг/м2). 3 ) в течение восьмичасового средневзвешенного значения и предел кратковременного воздействия на уровне 0,2 частей на миллион (0,45 мг/м 3 ). [16]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б с д Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. «#0345» . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
- ^ Самсон, С.; Стивенсон, GR (2004). «Пентакарбонилжелезо» . В Пакетте, Л. (ред.). Энциклопедия реагентов для органического синтеза . Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: Дж. Уайли и сыновья. дои : 10.1002/047084289X . hdl : 10261/236866 . ISBN 9780471936237 .
- ^ Брайан Э. Хэнсон; Кентон Х. Уитмайр (1990). «Обмен аксиальных и экваториальных карбонильных групп в пентакоординированных карбонилах металлов в твердом состоянии. Спектроскопия ЯМР углерода-13 при вращении под магическим углом при переменной температуре пентакарбонила железа, [Ph 3 PNPPh 3 ][HFe(CO) 4 ] и [NEt 4 ][HFe(CO) 4 ]". Журнал Американского химического общества . 112 (3): 974–977. дои : 10.1021/ja00159a011 .
- ^ Адамс, РД; Барнард, Т.С.; Кортопасси, Дж. Э.; Ву, В.; Ли, З. «Карбонильные кластерные комплексы платины и рутения» Inorganic Syntheses 1998, том 32, стр. 280-284. два : 10.1002/9780470132630.ch44
- ^ Монд, Л .; Лангер, К. (1891). «О карбонилах железа» . Дж. Хим. Соц. Транс . 59 : 1090–1093. дои : 10.1039/CT8915901090 .
- ^ Jump up to: а б Брауэр, Георг (1963). Справочник по препаративной неорганической химии . Том. 2 (2-е изд.). Нью-Йорк: Академическая пресса. стр. 1743, 1751. ISBN. 9780323161299 .
- ^ Jump up to: а б Вильдермут, Эгон; Старк, Ганс; Фридрих, Габриэле; Эбенхёх, Франц Людвиг; Кюборт, Бриджит; Сильвер, Джек; Ритупер, Рафаэль (2000). «Соединения железа». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a14_591 . ISBN 978-3527306732 .
- ^ Райтон, Марк (1974). «Фотохимия карбонилов металлов». Химические обзоры . 74 (4): 401–430. дои : 10.1021/cr60290a001 .
- ^ Териен, MJ; Троглер, WC (1990). «Бис(фосфиновые) производные пентакарбонила железа и тетракарбонила (три-трет - бутилфосфина) железа (O)». Неорганические синтезы . Том. 28. стр. 173–9. дои : 10.1002/9780470132593.ch45 . ISBN 9780470132593 .
{{cite book}}:|journal=игнорируется ( помогите ) - ^ Кейтер, РЛ; Кейтер, Э.А.; Бекер, Калифорния; Миллер, доктор медицинских наук; Хекер, К.Х. (1996). «Комплексы трикарбонилбис(фосфин)железа(0)». Неорганические синтезы . Том. 31. С. 210–214. дои : 10.1002/9780470132623.ch31 . ISBN 9780470132623 .
{{cite book}}:|journal=игнорируется ( помогите ) - ^ Финке, Р.Г.; Соррелл, Т.Н. «Нуклеофильное ацилирование тетракарбонилферратом натрия: метил-7-оксогептаноат и метил-7-оксооктоноат» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 6, с. 807 .
- ^ Петтит, Р.; Хенери, Дж. «Циклобутадиен-трикарбонил железа» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 6, с. 310 .
- ^ Берч, Эй Джей ; Чемберлен, КБ «Трикарбонил[(2,3,4,5 -η )-2,4-Циклогексадиен-1-он]железо и трикарбонил[(1,2,3,4,5 -η )-2-Метокси- 2,4-Циклогексадиен-1-ил]Гексафторфосфат(1-) железа(1+) из анизола» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 6, с. 996 .
- ^ Коварик, Билл (1994). Чарльз Ф. Кеттеринг и открытие в 1921 году тетраэтилсвинца . Конференция отдела топлива и смазочных материалов, Общество инженеров автомобильной промышленности. Балтимор, Мэриленд: Environmentalhistory.org.
- ^ Ласк, Г.; Вагнер, Х.Гг. (1962). «Влияние добавок на скорость ламинарного пламени». Восьмой международный симпозиум по горению : 432–438.
- ^ «Пентакарбонил железа (как Fe)» . Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям . Центры по контролю и профилактике заболеваний. 4 апреля 2011 года . Проверено 19 ноября 2013 г.
| Базы данных органов управления : Национальные |
|---|