Оксалилхлорид

Оксалилхлорид
	Углерод, С Кислород, О Хлор, Cl
Имена
	Предпочтительное название ИЮПАК Оксалил дихлорид
	Систематическое название ИЮПАК Этандиоил дихлорид
	Другие имена Хлорид щавелевой кислоты ; Дихлорид щавелевой кислоты (1:2) ; щавелевый дихлорид ; Оксалоилхлорид ;
Идентификаторы
Номер CAS	79-37-8 ;
3D model ( JSmol )	Интерактивное изображение ;
ХимическийПаук	59021 ;
Информационная карта ECHA	100.001.092
Номер ЕС	201-200-2 ;
ПабХим CID	65578 ;
номер РТЭКС	КИ2950000 ;
НЕКОТОРЫЙ	R4Y96317DW ;
Панель управления CompTox ( EPA )	DTXSID3058822 ;
	показывать ИнЧИ
	показывать УЛЫБКИ
Характеристики
Химическая формула	С 2 О 2 Cl 2
Молярная масса	126.92 g·mol −1
Появление	Бесцветная жидкость
Запах	Фосгеноподобный
Плотность	1,4785 г/мл
Температура плавления	−16 ° C (3 ° F; 257 К)
Точка кипения	От 63 до 64 °C (от 145 до 147 °F; от 336 до 337 К) при 1,017 бар
Растворимость в воде	Реагирует
Показатель преломления ( n D )	1.429
Опасности
	Безопасность и гигиена труда (OHS/OSH):
Основные опасности	Токсичное, едкое, слезоточивое.
	СГС Маркировка :
Пиктограммы
Сигнальное слово	Опасность
Заявления об опасности	Х314 , Х331
Меры предосторожности	П261 , П280 , П305+П351+П338 , П310
NFPA 704 (огненный алмаз)	3 1 2 В
Паспорт безопасности (SDS)	Внешний паспорт безопасности материалов
Родственные соединения
Родственные ацилхлориды	Малонилхлорид ; Сукцинилхлорид ; Фосген ;
Родственные соединения	Щавелевая кислота ; Диэтилоксалат ; Оксамид ; Оксалилгидразид ; Купризон 1 ;
	Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). проверить ( что такое ?) Ссылки на инфобоксы

Оксалилхлорид — органическое химическое формулы соединение Cl-C(=O)-C(=O)-Cl . Эта бесцветная жидкость с резким запахом — диацилхлорид щавелевой — кислоты полезный реагент в органическом синтезе . ^{[ 4 ]}

Подготовка

Оксалилхлорид был впервые получен в 1892 году французским химиком Адрианом Фоконье, который провел реакцию диэтилоксалата с пентахлоридом фосфора. ^{[ 5 ]} Его также можно получить обработкой щавелевой кислоты пентахлоридом фосфора . ^{[ 6 ]}

Оксалилхлорид производится в промышленных масштабах из этиленкарбоната . Фотохлорирование дает перхлорэтиленкарбонат. C ₂ Cl ₄ O ₂ CO и хлороводород HCl, который впоследствии разлагается до оксалилхлорида и фосгена. COCl ₂ : ^{[ 7 ]}

C ₂ H ₄ O ₂ CO + 4 Cl ₂ → C ₂ Cl ₄ O ₂ CO + 4 HCl

C ₂ Cl ₄ O ₂ CO → C ₂ O ₂ Cl ₂ + COCl ₂

Реакции

Оксалилхлорид реагирует с водой с выделением только газообразных продуктов: хлористого водорода (HCl), углекислого газа ( CO ₂ ) и окись углерода (CO).

(COCl) ₂ + H ₂ O → 2 HCl + CO ₂ + CO

В этом он сильно отличается от других ацилхлоридов , которые гидролизуются с образованием хлористого водорода и исходной карбоновой кислоты .

Применение в органическом синтезе

Окисление спиртов

Раствор, содержащий ДМСО и оксалилхлорид, с последующим гашением триэтиламином, превращает спирты в соответствующие альдегиды и кетоны посредством процесса, известного как окисление Сверна . ^{[ 8 ]}^{[ 9 ]}^{[ 10 ]}

Синтез ацилхлоридов

Оксалилхлорид применяют главным образом вместе с N , N -диметилформамидным катализатором в органическом синтезе для получения ацилхлоридов из соответствующих карбоновых кислот . Как и тионилхлорид , в этом применении реагент разлагается на летучие побочные продукты, что упрощает обработку. Один из второстепенных побочных продуктов N , N реакции, катализируемой -диметилформамидом, диметилкарбамоилхлорид , является сильным канцерогеном, возникающим в результате разложения N , N -диметилформамида. ^{[ 11 ]}^{[ 12 ]} По сравнению с тионилхлоридом оксалилхлорид является более мягким и селективным реагентом . Он также дороже, чем тионилхлорид , поэтому его обычно используют в меньших масштабах.

Эта реакция включает превращение N , N -диметилформамида в производное имидоилхлорида (ион хлорметилен(диметил)аммония). (СН ₃ ) ₂ Н ⁺=CHCl ), что соответствует первой стадии реакции Вильсмайера-Хаака . Активным хлорирующим агентом является имидоилхлорид.

Формилирование аренов

Оксалилхлорид реагирует с ароматическими соединениями в присутствии хлорида алюминия с образованием соответствующего ацилхлорида в процессе, известном как ацилирование Фриделя-Крафтса . ^{[ 13 ]}^{[ 14 ]} Полученный ацилхлорид может быть гидролизован с образованием соответствующей карбоновой кислоты .

Получение диэфиров оксалата

Как и другие ацилхлориды, оксалилхлорид реагирует со спиртами с образованием сложных эфиров:

2 R-CH ₂ -OH + Cl-C(=O)-C(=O)Cl → R-CH ₂ -O-C(=O)-C(=O)-O-CH ₂ -R + 2 HCl

Обычно такие реакции проводятся в присутствии такого основания, как пиридин . Диэфир, полученный из фенола , фенилоксалатный эфир , представляет собой циалум, активный ингредиент светящихся палочек .

Другой

Сообщается, что оксалилхлорид использовался при первом синтезе диоксантетракетона ( C ₄ O ₆ ), оксид углерода . ^{[ 15 ]}

Меры предосторожности

В марте 2000 года Malaysia Airlines самолет Airbus A330-300 груз запрещенного оксалилхлорида (ложно заявленного как гидроксихинолин ). был поврежден и не подлежал ремонту после того, как в грузовой отсек просочился ^{[ 16 ]} Он токсичен при вдыхании, хотя он более чем на порядок менее токсичен, чем родственное соединение фосген . ^{[ 17 ]}

См. также

Ссылки

^ Jump up to: ^а ^б Номенклатура органической химии: рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 г. (Синяя книга) . Кембридж: Королевское химическое общество . 2014. с. 797. doi : 10.1039/9781849733069-FP001 (неактивен 29 июня 2024 г.). ISBN 978-0-85404-182-4 . {{cite book}}: CS1 maint: DOI неактивен по состоянию на июнь 2024 г. ( ссылка )
^ Оксалилхлорид: запах
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и Оксалилхлорид, MSDS
^ Салмон, Р. (2001). «Оксалилхлорид». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . Нью-Йорк: Джон Уайли и сыновья. дои : 10.1002/047084289X.ro015 . ISBN 0471936235 .
^ Фальконье, Адриан (1892). «Действие перхлорида фосфора на этилоксалат» [Действие пентахлорида фосфора на диэтилоксалат]. Еженедельные отчеты сессий Академии наук (на французском языке). 114 : 122–123.
^ патент DE 2840435 , Фогель А.; Стеффан, Г.; Маннес, К.; Трешер, В., «Способ получения оксалилхлорида», выпущено 27 марта 1980 г., передано компании Bayer.
^ Пфоертнер, Карл-Хайнц (2000). «Фотохимия». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a19_573 . ISBN 3527306730 .
^ Дондони, А.; Перроне, Д. (2004). «Синтез 1,1-диметилэтил-( S )-4-формил-2,2-диметил-3-оксазолидинкарбоксилата окислением спирта» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 10, с. 320 .
^ Бишоп, Р. (1998). «9-Тиабицикло[3.3.1]нонан-2,6-дион» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 9, с. 692 .
^ Леопольд, Э.Дж. (1990). «Селективное гидроборирование 1,3,7-триена: гомогераниол» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 7, с. 258 .
^ Клейден, Джонатан (2005). Органическая химия (Перепечатано (с исправлениями) под ред.). Оксфорд [ua]: Oxford Univ. Нажимать. стр. 296 . ISBN 978-0-19-850346-0 .
^ Левин, Д. (1997). «Потенциальные токсикологические проблемы, связанные с хлорированием карбоновой кислоты и другими реакциями». Исследования и разработки органических процессов . 1 (2). Американское химическое общество : 182. doi : 10.1021/op970206t .
^ Нойберт, Мэн; Фишел, Д.Л. (1983). «Получение 4-алкил- и 4-галогенбензоилхлоридов: 4-пентилбензоилхлорид» . Органические синтезы . 61 :8 ; Сборник томов , т. 7, с. 420 .
^ Сокол, ЧП (1964). «Мезитоевая кислота» . Органические синтезы . 44:69 ; Сборник томов , т. 5, с. 706 .
^ Страццолини, П.; Гамби, А.; Джуманини, АГ; Ванчик, Х. (1998). «Реакция между этандиоил (оксалил) дигалогенидами и Ag ₂ C ₂ O ₄ : путь к неуловимому ангидриду этандиовой (щавелевой) кислоты Штаудингера». Журнал Химического общества, Perkin Transactions 1 . 1998 (16): 2553–2558. дои : 10.1039/a803430c .
^ "Фирма обязала выплатить $65 млн за разрушение самолета" . Рейтер . 06.12.2007 . Проверено 6 декабря 2007 г.
^ Барби, С.Дж.; Стоун, Джей-Джей; Хиласки, Р.Дж. (январь 1995 г.). «Острая ингаляционная токсикология оксалилхлорида». Журнал Американской ассоциации промышленной гигиены . 56 (1): 74–76. дои : 10.1080/15428119591017358 . ISSN 0002-8894 . ПМИД 7872205 .

[iupac2013-1] Jump up to: ^а ^б Номенклатура органической химии: рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 г. (Синяя книга) . Кембридж: Королевское химическое общество . 2014. с. 797. doi : 10.1039/9781849733069-FP001 (неактивен 29 июня 2024 г.). ISBN 978-0-85404-182-4 . {{cite book}}: CS1 maint: DOI неактивен по состоянию на июнь 2024 г. ( ссылка )

[2] Оксалилхлорид: запах

[COClCOCl-3] Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и Оксалилхлорид, MSDS

[eEROS-4] Салмон, Р. (2001). «Оксалилхлорид». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . Нью-Йорк: Джон Уайли и сыновья. дои : 10.1002/047084289X.ro015 . ISBN 0471936235 .

[5] Фальконье, Адриан (1892). «Действие перхлорида фосфора на этилоксалат» [Действие пентахлорида фосфора на диэтилоксалат]. Еженедельные отчеты сессий Академии наук (на французском языке). 114 : 122–123.

[6] патент DE 2840435 , Фогель А.; Стеффан, Г.; Маннес, К.; Трешер, В., «Способ получения оксалилхлорида», выпущено 27 марта 1980 г., передано компании Bayer.

[7] Пфоертнер, Карл-Хайнц (2000). «Фотохимия». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a19_573 . ISBN 3527306730 .

[8] Дондони, А.; Перроне, Д. (2004). «Синтез 1,1-диметилэтил-( S )-4-формил-2,2-диметил-3-оксазолидинкарбоксилата окислением спирта» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 10, с. 320 .

[9] Бишоп, Р. (1998). «9-Тиабицикло[3.3.1]нонан-2,6-дион» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 9, с. 692 .

[10] Леопольд, Э.Дж. (1990). «Селективное гидроборирование 1,3,7-триена: гомогераниол» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 7, с. 258 .

[11] Клейден, Джонатан (2005). Органическая химия (Перепечатано (с исправлениями) под ред.). Оксфорд [ua]: Oxford Univ. Нажимать. стр. 296 . ISBN 978-0-19-850346-0 .

[12] Левин, Д. (1997). «Потенциальные токсикологические проблемы, связанные с хлорированием карбоновой кислоты и другими реакциями». Исследования и разработки органических процессов . 1 (2). Американское химическое общество : 182. doi : 10.1021/op970206t .

[13] Нойберт, Мэн; Фишел, Д.Л. (1983). «Получение 4-алкил- и 4-галогенбензоилхлоридов: 4-пентилбензоилхлорид» . Органические синтезы . 61 :8 ; Сборник томов , т. 7, с. 420 .

[14] Сокол, ЧП (1964). «Мезитоевая кислота» . Органические синтезы . 44:69 ; Сборник томов , т. 5, с. 706 .

[15] Страццолини, П.; Гамби, А.; Джуманини, АГ; Ванчик, Х. (1998). «Реакция между этандиоил (оксалил) дигалогенидами и Ag ₂ C ₂ O ₄ : путь к неуловимому ангидриду этандиовой (щавелевой) кислоты Штаудингера». Журнал Химического общества, Perkin Transactions 1 . 1998 (16): 2553–2558. дои : 10.1039/a803430c .

[16] "Фирма обязала выплатить $65 млн за разрушение самолета" . Рейтер . 06.12.2007 . Проверено 6 декабря 2007 г.

[17] Барби, С.Дж.; Стоун, Джей-Джей; Хиласки, Р.Дж. (январь 1995 г.). «Острая ингаляционная токсикология оксалилхлорида». Журнал Американской ассоциации промышленной гигиены . 56 (1): 74–76. дои : 10.1080/15428119591017358 . ISSN 0002-8894 . ПМИД 7872205 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]

[ 15 ]

[ 16 ]

[ 17 ]

v т и Диацилхлориды (-COCl) ₂
Oxalyl chloride C₂O₂Cl₂ Malonyl chloride C₃H₂Cl₂O₂ Succinyl chloride C₄H₄Cl₂O₂ Glutaryl chloride C₅H₆Cl₂O₂ Adipoyl chloride C₆H₈Cl₂O₂ Pimeloyl chloride C₇H₁₀Cl₂O₂ Suberoyl chloride C₈H₁₂Cl₂O₂ Azelaoyl chloride C₉H₁₄Cl₂O₂ Sebacoyl chloride C₁₀H₁₆Cl₂O₂
Category:Acyl chlorides